Nature：不会爬的高分子薄膜不是好薄膜

振荡材料（oscillating materials）可以在外界刺激下改变形状，在医学、智能机器人领域应用越来越广泛。基于偶氮苯衍生物的液晶高分子薄膜是其中最常见的一类具有光响应性的高分子材料。偶氮苯衍生物可以在紫外光照射下发生反式-顺式构象变化，在可见光或者是热作用下发生可逆变化，从而赋予材料独特的光响应性能。但是目前大多数薄膜光异构化之后，从顺式变为反式的热弛豫过程速度较慢，所需时间较长，导致材料的响应性能较差，无法满足实际需求。为了解决这一问题，来自荷兰埃因霍芬理工大学的荷兰皇家科学院院士Dirk J. Broer教授课题组和美国肯特州立大学的Robin L. B. Selinger教授课题组合作，通过对偶氮苯衍生物进行修饰，得到了顺式到反式热弛豫过程较快的衍生物，掺杂形成的高分子薄膜可以在紫外光作用下产生连续、定向的宏观爬行运动，并运送各种不同的物质，俨然一条负重前行的“毛毛虫”。

不同形状的紫外响应材料运动情况。图片来源：Nature

那么这种高分子薄膜是如何爬行的呢？首先来看看作者采用了何种偶氮苯衍生物。作者根据已有的可以缩短热弛豫时间的策略，合成了两种偶氮苯衍生物：分子I可形成分子间氢键，分子II在偶氮双键邻位有一个酚羟基。随后作者检测了这些分子顺式到反式的热弛豫速度，结果发现未修饰的偶氮苯衍生物A6MA弛豫最慢，常温下大于1小时，而商用的偶氮苯衍生物DR1A弛豫最快，30 ℃时弛豫时间不到1秒，修饰后的分子I和II的弛豫速度明显加快，且随着温度升高，弛豫时间呈指数缩短（下图）。这些数据表明对偶氮苯衍生物进行结构修饰确实可以加速其热弛豫过程。

不同的偶氮苯衍生物单体及其热弛豫时间随温度的变化，图片来源：Nature

接下来，作者分别将这两种偶氮苯衍生物（7 mol%）与单烯烃液晶分子RM23（42 mol%）、双烯烃液晶分子RM82（50 mol%）混合，并在1 mol%光引发剂引发下聚合得到薄膜材料，并在聚合之前控制单体的排列方式得到了一种偶氮苯衍生物分子在一侧平行排列、另一侧垂直排列（均相对于薄膜长度方向）的高分子薄膜。他们将薄膜一端固定，用紫外光照射另一端，发现含有A6MA薄膜在紫外光照射后会弯曲，但是关掉紫外光后，该薄膜很难恢复；而含有分子I或II的薄膜随着光照开关会立刻发生弯曲和恢复（详见视频2）。这是令人意外的地方，因为常温下这两个分子的恢复时间应该远大于实验中观察到的时间，作者认为这可能是由于紫外光照导致薄膜局部温度升高，从而缩短了分子的弛豫时间，事实上，通过检测发现薄膜的温度可以在照射过程中升高至85 ℃，这个温度下，分子I和II的弛豫时间分别降低至低于2秒和1秒。当作者用紫外光间断照射薄膜时，一只人造高分子“毛毛虫”出现了。

掺杂不同分子的薄膜紫外光响应情况。图片来源：Nature

当薄膜两端都固定在基底上并用紫外进行照射时，薄膜会产生一种蛇形的连续波，同时这种波的频率和方向与薄膜接受光照的面的偶氮苯衍生物排列有关——当平行面接受光照时，波向着光照方向运动，波动频率高达2.5 s^-1；当垂直面接受光照时，波逆着光照方向运动，波动频率仅为0.8 s^-1。具体原因如下：光照时平行排列的分子导致薄膜沿长度方向剧烈收缩，因此光照部位向下弯曲；垂直排列的分子使薄膜沿厚度方向剧烈收缩。由于形变导致的自遮蔽效应使得不同部位交替接受光照，从而产生了连续的波动。同时，光照的角度以及强度都影响着波动的频率。此外，与前期作者的猜想一致的是，光照的部位温度显著升高，薄膜的各处的温度变化与波动完美吻合。

薄膜各处在紫外光照下的温度变化趋势，分子平行面受光（a、b），分子垂直面受光（c、d），黑、红、蓝分别表示1、2、3处的薄膜温度。图片来源：Nature

为了进一步研究薄膜产生波动及决定波动速度、方向的机理，作者采用有限元弹性动力学分析研究了薄膜在光照下的波动情况，模拟结果表明光诱导的振荡、自遮蔽效应和力学限制足以产生实验中观察到的连续波动。

有限元弹性动力学分析（a）及入射光角度、强度对运动频率的影响（b）。图片来源：Nature

有限元弹性动力学分析与实验结果。图片来源：Nature

现在机理搞清楚了，大家不禁要问，这个神奇的“毛毛虫”到底有什么用呢？作者认为这种薄膜材料可以运输小型物料，如沙子；也可以自下而上运输比自身更大更重的物体；还可以通过框架制成小车在平板上自由地爬行。

响应性高分子薄膜的应用。图片来源：Nature

总体而言，作者通过偶氮苯衍生物的结构修饰得到了可以迅速发生反式-顺式连续可逆変化的衍生物，并将之制成高分子薄膜。由于光诱导的振荡及自遮蔽效应，这种薄膜可以在紫外光作用下发生“毛毛虫”样的连续波动（行走在UV下的“毛毛虫”）。实验结果表明这种薄膜可以用于运输各种物体，未来在小物体运输、光-力转化设备及自清洁设备领域具有广阔的应用前景。

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Making waves in a photoactive polymer film

Nature, 2017, 546, 632-636, DOI: 10.1038/nature22987

（本文由瀚海供稿）