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四氟乙烯化学走向“平民化”:上海有机所胡金波团队温和条件下高效制备四氟乙烯并用于有机合成

四氟乙烯(F2C=CF2)是一类化学工业中大量使用的原料,在常温常压下是无色无味的气体,主要用于合成含氟聚合物和各类含氟精细化学品。四氟乙烯作为合成含氟材料的重要单体,工业生产中可用于制备工程塑料、特种橡胶等多种功能材料。例如四氟乙烯在特定条件下聚合可以形成聚四氟乙烯(俗称“特氟龙”),该材料具有化学稳定性强、高润滑不粘附、电绝缘等特点,在食品、化工、机械甚至航天军工等领域具有重要的地位。四氟乙烯作为一种活性极高的含氟合成子,还可用于设计多种不同类型的氟烷基化反应。


工业上合成四氟乙烯的常规方法包括如下步骤:氯仿(CHCl3)与无水氟化氢反应得到二氟一氯甲烷(CHClF2),后者经高温(> 550 ℃)裂解,最终大量制得目标产物。尽管四氟乙烯制备工艺在工业生产中简便易行,并且可以在压力容器中储存,但是四氟乙烯十分不稳定,在体系压力骤降或与空气接触时十分容易发生爆炸[1] 通常情况下,该气体需在加入阻聚剂的钢瓶中低温贮存及运输。由于安全原因,四氟乙烯钢瓶的运输和使用都受到严格控制,目前气体钢瓶仅可在工业生产中用于流水线生产,世界各国高校和研究机构一般很难获得四氟乙烯来开展研究工作,由此限制了实验室条件下四氟乙烯相关化学的基础研究。如果可以发展一种方法,通过简单安全的途径原位制得四氟乙烯,将规避该物质的储存与输送过程中的安全问题,打破原料获取的壁垒,极大推动四氟乙烯参与的合成方法学研究。

图1. 四氟乙烯可能参与的反应


最近,中国科学院上海有机化学研究所胡金波研究员(点击查看介绍)及其团队发展了一种温和条件下利用二氟卡宾二聚的策略来获取四氟乙烯的方法,该反应以商品化的TMSCF3(Ruppert-Prakash试剂)为原料,在引发剂NaI的作用下,适当升温可高效生成四氟乙烯(70 ℃,30分钟即可完成反应)。他们还设计了简单易搭建的双反应室装置系统,可将原位制得的四氟乙烯导入待参与反应体系,由此实现了以四氟乙烯为原料设计不同类型底物的氟烷基化反应。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上,文章的第一作者是李铃春博士。

图2. 实验室条件下原位生成四氟乙烯以及四氟乙烯参与的氟烷基化反应。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


二氟卡宾通常以单线态的形式相对稳定存在,一定条件下可发生二聚生成四氟乙烯。以往报道的实验室内从二氟卡宾供体出发制备四氟乙烯的反应包括乙二醇二甲醚溶剂配位的(CF3)2Cd•glyme与苯甲酰氯在常温下反应、(CF3)3PF2在200 ℃高温条件下迅速裂解等。除此之外,人们还发展了非二氟卡宾途径合成四氟乙烯的方法,如全氟丙酸钠(CF3CF2COONa)在250-260 ℃或聚四氟乙烯在600-650 ℃条件下发生热分解等。这些方法需借助高温强热或剧毒的重金属试剂,为相关操作过程带来较大的麻烦。


2011年,胡金波团队与美国南加州大学的G. K. Surya Prakash与George A. Olah教授合作发展了TMSCF3与NaI混合在65-110 ℃的加热条件下生成二氟卡宾的方法,用于对一系列烯、炔底物的偕二氟环丙烷化反应,当时研究者已经意识到四氟乙烯副产物的产生。2014年,加拿大渥太华大学的R. Tom Baker教授在研究过渡金属的二氟卡宾物种时,利用该方法产生的二氟卡宾与单茂钴前体反应,也注意到体系中会伴随着少量四氟乙烯的生成,但这一发现在当时并未引起足够的重视。考虑到四氟乙烯非常有用,但是普通实验室通常难以获取,胡金波团队设想基于以往的研究结果,继续发展一种方法,在相同反应体系的基础上优化反应条件,改变二氟卡宾物种的反应途径,从而在温和的条件下安全高效地制备得到四氟乙烯并用于有机合成。

图3. TMSCF3为氟烷基供体形成二氟卡宾及四氟乙烯。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


作者通过调节TMSCF3/NaI的比例以及反应温度,开始对产生四氟乙烯的条件进行考察。为了方便计算反应后四氟乙烯的产量,他们将反应后的体系以液氮冷却并加入n-Bu4NBr3,随后封闭耐压封管升温继续反应,最终以19F NMR表征计算BrCF2CF2Br的产量来推算产生四氟乙烯的效率。反应在70 ℃的条件下,使用相比于TMSCF3 5 mol%的NaI作为引发剂,以BrCF2CF2Br 75%的19F NMR产率得到优化条件。其中溶剂THF与NaI需充分干燥,否则将伴随着副产物CF3H产生。

图4. 制备四氟乙烯的反应条件优化。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


为了避免体系中TMSCF3可作为三氟甲基化试剂以及其他副产物参与后续的竞争反应,他们设计了简单的双反应室系统,该装置以两个耐压封管组成,制备四氟乙烯的反应在A中进行,反应结束后通过体系A、B存在的压力差将四氟乙烯导入B中,两者在耐压封管的支管口处以硬质橡胶管连接,并通过三通阀控制气体通量。

图5. 反应装置图。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


作者还以该方法制备得到的四氟乙烯设计了如下反应。首先他们将亚铜盐与1,10-菲啰啉配体混合,并在CsF存在的情况下通入四氟乙烯,可以原位生成五氟乙基亚铜物种,这种氟烷基亚铜试剂可进一步与碘代芳香烃底物反应,最终以理想的收率得到五氟乙基芳香烃产物。反应中1,10-菲啰啉配体可避免四氟乙烯对五氟乙基亚铜物种进一步插入。该反应具有很好的底物普适性,也是首次报道的以四氟乙烯为前体形成五氟乙基金属物种的工作。其中亲核试剂CsF可以换作苯酚钠,在上述反应条件下与四氟乙烯反应原位得到PhOCF2CF2Cu(phen)物种,进而参与后续的偶联过程。

图6. 五氟乙基亚铜参与的碘代芳香烃的五氟乙基化反应。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


图7. 苯氧基四氟乙基亚铜参与的碘代芳香烃的1,1,2,2-四氟乙基化反应。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


除此之外,他们还以不同的含O-、S-及N-亲核试剂在无过渡金属参与的条件下与四氟乙烯反应,均得到了满意的效果。

图8. 含OS N 亲核试剂参与的1,1,2,2-四氟乙基化反应。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


该研究工作在线发表后,美国化学会旗下《化学与工程新闻》(C&EN)周刊对此进行了亮点报道。[2] 该报道评价认为上海有机所“发展了一个快速制备四氟乙烯的突破性方法developed a breakthrough procedure to generate CF2=CF2 on the fly…”,是“把四氟乙烯安全应用于有机合成的一种便捷的方法a convenient approach to safely using tetrafluoroethylene in organic synthesis”;利用易得的Me3SiCF3(经由四氟乙烯)来开展五氟乙基化和四氟乙基化反应是“新版的氟烷基化反应a new edition of fluoroalkyl addition”。该报道还援引作者的预期,认为该发现将会加速四氟乙烯化学的发展。


——总结——


胡金波团队发展了一种在实验室条件下快速温和制备四氟乙烯的方法,并可有效用于开展四氟乙烯参与的全氟烷基化及多氟烷基化反应。四氟乙烯可原位定量制备,使其试剂化,解决了以往该物质在存储及运输中存在诸多安全隐患,从而限制其在基础实验室内使用的问题,为进一步拓展四氟乙烯相关的氟烷基化反应及其他化学起到了重要的推动作用。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

TMSCF3 as a Convenient Source of CF2=CF2 for Pentafluoroethylation, (Aryloxy)tetrafluoroethylation, and Tetrafluoroethylation

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9971, DOI: 10.1002/anie.201705734


导师介绍

胡金波

http://www.x-mol.com/university/faculty/15613


参考资料:

1. D. A. Hercules, D. D. DesMarteau, R. E. Fernandez, J. L. Clark, Jr., J. S. Thrasher in Handbook of Fluoropolymer Science and Technology, 1st ed. (Eds.: D.W. Smith, Jr., S. T. Iacono, S. S. Iyer), Wiley, Hoboken, 2014, pp. 413-431

2. http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/cen-09530-scicon6


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