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新型大环化合物冠[5]芳烃的合成、结构及性质

在过去五十年里,人工合成大环主体分子的研究奠定了超分子化学的基础,并推动了该学科的快速发展。1967年,查尔斯•J•佩德森(Charles J. Pederson)合成了冠醚,随后让-马里•莱恩(Jean-Marie Lehn)和唐纳德•J•克拉姆(D. J. Cram)分别设计了穴醚和球醚,他们对这些人工合成大环分子的分子识别与主-客体化学展开了研究,由此催生出超分子化学学科,并获得了1987年的诺贝尔化学奖。基于大环分子,詹姆斯•弗雷泽•司徒塔特(Sir J. Fraser Stoddart)与让-皮埃尔•索维奇(Jean-Pierre Sauvage)开展了机械互锁结构与分子机器的研究,并获得了2016年的诺贝尔化学奖。


大环分子的空腔大小、形状及其电子性质直接影响其分子识别能力和超分子组装行为,设计与合成全新的、具有多种分子识别与组装功能的大环主体分子一直是超分子化学研究的重要挑战。近年来,清华大学王梅祥教授(点击查看介绍)团队一直致力于全新的冠芳烃分子的大环和超分子化学研究,在冠[6]芳烃研究的基础上,他们在近日报道了冠[5]芳烃新型缺电子大环主体分子的两种高效合成策略,并阐明了大环分子中桥连以及取代基团的种类对结构以及物理、化学性质的精细调控作用


该团队首先建立与发展了高效和实用的“大环-大环”转化方法,通过连续两步的芳香亲核取代反应,高产率地实现了从易制备的冠[6]芳烃合成冠[5]芳烃化合物。随后,基于对冠[5]芳烃化合物热力学稳定性和“大环-大环”反应中动力学因素的思考,他们建立了三组分的反应,从简单易得的原料出发,通过一锅法高效地合成了冠[5]芳烃。


他们通过X-射线单晶衍射表征发现,冠[5]芳烃类大环分子在晶态中均呈现出接近正五边形的构象结构,桥连的杂原子与芳香(杂)环结构单元的共轭作用以及桥连杂原子的种类、杂化形式均对大环的整体结构存在明显的调控作用。对冠[5]芳烃光谱性质与电化学性质的研究表明,冠[5]芳烃是一类缺电子的大环分子,电子性质严格受到分子中桥连杂原子与取代基团电子效应的调控。该研究为分子识别,尤其是对富电子客体物种的识别提供了一种具有应用前景的新型人工合成的大环主体分子。

通过大环-大环转化反应(左)与三组分反应(右)构建冠[5]芳烃的示意图


这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上,文章的第一作者是清华大学的本科生吴之晨


该论文作者为:Zhi-Chen Wu, Qing-Hui Guo, Mei-Xiang Wang

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Corona[5]arenes Accessed by a Macrocycle-to-Macrocycle Transformation Route and a One-Pot Three-Component Reaction

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7151, DOI: 10.1002/anie.201703008


导师介绍

王梅祥

http://www.x-mol.com/university/faculty/12032


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