中国科学家Chem“背靠背”论文：合成气高效直接转化制备芳烃

芳烃特别是轻质芳烃（BTX）是石化工业重要的基础原料，可以用来制备多种精细化学品，是生产合成纤维、合成橡胶、合成树脂等聚合物的单体分子，也常作为高辛烷值汽油的添加组分，大约占到汽油组成的21%。中国作为最大的纺织产品生产和出口国，对于芳烃有着非常大的市场需求，特别是对二甲苯（PX）。不过我国PX大部分需要进口，对外依存度超过50%。传统的芳烃生产主要通过催化重整技术从石油原料中制备，无论是从市场需求还是石油替代的角度出发，开发新的芳烃合成工艺路线都具有极高的科研价值。

合成气作为能源转化的桥梁可以将煤炭、天然气、生物质转化为清洁油品，被认为是最有潜力的石油替代途径之一。基于中国石油储量低的现状，发展合成气转化工艺不仅能促进国家的能源战略安全，也是应对世界化石油能源枯竭潜在威胁的解决方案。在成功利用费托合成制备不同碳数区间的油品之后，越来越多的研究者将目光转向合成气直接高选择性制备高附加值化学品，包括低碳烯烃、低碳醇等。其中将金属催化剂与合适的分子筛耦合能有效的调控第一步费托反应产物的分布，此类研究在近些年取得了很大的进展（点击阅读相关）。虽然如此，费托合成产物中依然很难检测到芳烃的存在，此前几乎没有合成气直接制备芳烃的相关报道。在最新一期的Chem 上，北京大学马丁/中国科学院山西煤炭化学研究所樊卫斌团队和厦门大学王野团队以“背靠背”形式在线发表了合成气一步法制备芳烃的相关成果。两队科研人员几乎同时分别以低碳烯烃和甲醇作为中间体，从不同路径实现了合成气到芳烃的高效制备。

马丁与樊卫斌团队：合成气-低碳烯烃-芳烃^[1]

图片来源：Chem

基于之前开发的高效制备α-烯烃的铁基催化剂Na-Zn-Fe₅C₂（FeZnNa）（点击阅读相关），马丁与樊卫斌团队将其与改性处理后的介孔HZSM-5分子筛混合，有效的实现了以烯烃为中间体的合成气直接制备芳烃。在340 ℃、2 MPa的条件下在烃类产物中最多可以得到51%的芳烃，其中以轻质芳烃为主。同时甲烷的选择性只有10%，CO₂的选择性被控制在27%左右，芳烃的总体收率可以达到33%，时空收率高达16.8 g_aromatics g_Fe^-1 h^-1，因而在工业化上具有非常高的应用潜力。

图1. 反应条件下，含碳产物在FeZnNa和FeZnNa@0.6-ZSM-5-a催化体系中的分布。图片来源：Chem

在研究过程中作者发现，HZSM-5分子筛的结构会直接影响到最终的芳烃选择性。通过控制催化剂处理过程中氢氧化钠溶液的浓度以及后续离子交换的程度，可以实现分子筛的孔道结构和酸性的精细控制。使用适中氢氧化钠溶液处理的分子筛表现出明显的介孔结构，同时NH₃-TPD、¹HMAS NMR、²⁷Al MQ MAS NMR证实碱处理改变了分子筛中铝物种的形成和分布，减少了分子筛的Brønsted酸性位点并减弱其强度，从而抑制了过度裂解和积碳的发生。适中的Brønsted酸性位点密度和强度是高选择性获得芳烃的关键。孔道和酸性的协同作用保证了分子筛长时间的稳定性。

表1. 不同催化剂对CO转化率和含碳产物分布的影响。图片来源：Chem

王野团队：合成气-甲醇-芳烃^[2]

图片来源：Chem

事实上，早在低碳烯烃路线之前，已经有学者提出了合成气-甲醇-芳烃的合成路线即先将合成气转化为甲醇，再由甲醇制芳烃（MTA）。该两步法不仅存在步骤多、能耗高等问题，而且MTA反应催化剂因积碳问题而失活严重，MTA过程至今尚未实现商业化。厦门大学王野团队基于发展耦合反应的学术思想，巧妙设计出Zn掺杂ZrO₂/H-ZSM-5双功能催化剂，实现了合成气一步高选择性、高稳定性制备芳烃。这一新过程被称为SMA（Syngas-Methanol-Aromatics）过程。

耦合甲醇合成和MTA反应的一大障碍在于两个反应的适宜温度并不一致。甲醇合成在热力学上是低温有利的反应，一般的反应温度为523 K左右，而MTA反应需在约673-723 K下实施。利用673 K下热力学上有利的C-C偶联反应，可以拉动甲醇合成反应，从而突破CO加氢制甲醇高温不利的热力学障碍。从图2可以看出，Zn掺杂ZrO₂（Zn−ZrO₂）催化剂在673 K下仍可催化合成气转化生成甲醇和二甲醚，但转化率低。通过耦合H-ZSM-5，中间体甲醇/二甲醚快速转化为芳烃，芳烃选择性可达80%，并显著拉动CO转化。通过673 K条件下接触时间的考察，可以看出合成气制芳烃的反应经历了“合成气→甲醇/二甲醚→低碳烯烃→芳烃”的过程。

图2. 接触时间对于Zn−ZrO₂以及Zn−ZrO₂/H-ZSM-5催化性能的影响。图片来源：Chem

反应耦合的另一大障碍是CO加氢催化剂上常常极易发生中间产物烯烃加氢，而烯烃产物一旦加氢饱和则很难被继续转化。这也是迄今为止报道的大量双功能催化剂上C₂−C₄低碳烷烃较高的主要原因。王野团队取得突破的一大关键在于发现了Zn−ZrO₂复合氧化物具有独特CO选择加氢功能（烯烃加氢能力弱）。ZrO₂中掺杂少量的Zn可以在保证芳烃选择性的同时提高CO转化率，但Zn/Zr比高于200则会导致烯烃中间产物的加氢饱和（图3A）。同时，与马丁团队研究结果一致的是，H-ZSM-5分子筛的酸度也需精确控制。强酸性位点密度过低则甲醇和烯烃中间体难以完全转化为芳烃，过高则导致烯烃产物进一步加氢饱和，降低芳烃选择性（图3B）。通过对催化剂组分、分子筛酸度以及活性组分微观间距的精准调控，Zn-ZrO₂/H-ZSM-5催化剂最终实现了较高的CO转化率（>20%）和很好的芳烃选择性（~80%）。此外，该双功能催化剂还显示了异常优异的稳定性，在1000小时反应过程中没有明显失活，作者发现催化剂中精确控制的强酸性位点密度和氢气氛围均可抑制催化剂积碳。

图3. Zn/Zr比例以及分子筛强酸性位点密度对于双功能催化剂性能的影响。图片来源：Chem

——小结——

不同化学组分、不同反应路径的两种催化剂，却都实现了合成气一步制备芳烃，并显示了优异稳定性和芳烃选择性，可谓“异曲同工，殊途同归”。这些研究工作为合成气转化途径提供了新的思考方向。可以预见，将金属或金属氧化物催化剂与分子筛进行耦合，以实现合成气直接转化为高附加值化学品会成为这一领域新的发展趋势。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Direct Transformation of Syngas to Aromatics over Na-Zn-Fe₅C₂ and Hierarchical HZSM-5 Tandem Catalysts.

Chem, 2017, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.06.017

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Bifunctional Catalysts for One-Step Conversion of Syngas into Aromatics with Excellent Selectivity and Stability.

Chem, 2017, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.05.007

（本稿件来自Chem）