《Nature Chem.》：芳炔到底是不是炔？拍个照片看下

活性中间体参与许多化学反应。然而，由于它们寿命短反应活性高，并且转瞬即逝，要想捕获他们，需要惰性基质以及极低的温度，并且研究手段只能选择比较间接和温和的方法。芳炔，是由芳烃除去相邻碳原子上的两个氢原子衍生而来，广泛应用于合成化学中，而它也一直被认为是活性中间体。

那么芳“炔”是否像其他脂肪族炔烃一样含有三键？这个问题争论已久。

图片来源：twitter.com

最近，位于瑞士的一个IBM实验室的Leo Gross与西班牙的圣地亚哥-德孔波斯特拉大学（CIQUS）的化学家Diego Peña及其同事联手，利用低温扫描隧道显微镜（low-temperature scanning tunnelling microscopy）和原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）技术，为学界带来了直观的答案。

整个工作的介绍视频，建议WiFi下观看

在此之前，该IBM研究团队就曾成功地使用原子力显微镜技术获得了有机分子（比如，并五苯，pentacene）的详细“图像”（Science, 2009, 325, 1110，DOI: 10.1126/science.1176210）。后来他们与西班牙团队合作，对后者制备的石墨烯片段成像（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 9004, DOI: 10.1002/anie.201403707），这一反应的中间体正是芳炔。于是，当这两个团队在一次会议上相遇时，Peña建议不光研究产物，还要“看看”中间体是什么样子。“我们和其他许多人几十年来经常利用芳炔制备复杂分子，”他说。“所以如果能够找到确凿的、看得到的实验证据，以证明这些分子真实存在，我们会非常感兴趣。”

图片来源：Nature Chem., 2015, DOI: 10.1038/nchem.2300

为了观察芳炔中间体，他们设计了一个简单的反应，通过除去苯环上两个相邻的碘来生成芳炔（见上图），而使用扫描隧道显微镜施加了高电压的针尖，就可以诱导单分子选择性地打开键。他们在低温（5K）真空条件下制备了含有二碘苯基的多环化合物，将之吸附在惰性基质表面——铜上的超薄氯化钠薄膜，并利用原子力显微镜拍摄了在碘原子除去前后的照片。

图片来源：Nature Chem., 2015, DOI: 10.1038/nchem.2300

图中可以清晰地看见，该芳炔环由于环周围的键序（bond order）不同，具有失真的正六角形。研究人员根据键长计算出，芳炔中的不是炔类三键，而是累积多烯（cumulene），即三个连续的双键。

美国明尼苏达大学的有机化学家Thomas Hoye说，“这是至今为止与芳炔结构最为相关的实验证据。”

Gross和他的合作伙伴们目前希望把这种显微镜针尖触发反应的技术运用到更多有机反应的研究中去。Peña说，“如果随意打开一个有机化学手册，我很难找到一个不能用这种方式进行研究的化学反应。我觉得高分辨率原子力显微镜对化学的意义，就像高分辨率望远镜对天文学。”

美国加州大学伯克利分校的Michael Crommie也同意这一观念，“我认为这种新的成像技术能够改变现有的游戏规则，因为它能够向我们传递如此多的化学信息，而这些都是我们以前从未了解的，”他说，“我认为这真的能帮助我们更好的在原子尺度上理解化学反应，并可以控制分子的纳米结构，这在过去无法想象。”

http://www.nature.com/nchem/journal/v7/n8/full/nchem.2300.html