添加剂工程策略，带来热稳定、大面积、高效率钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池（PSC）的优势大家估计都耳熟能详，比如优良的光电特性以及可溶液加工，这使得它们成为了廉价光伏应用极具潜力的候选。虽然它们的光电转换效率（PCE）近几年飞速增长，但是真正的大规模实际应用却还需要在长期稳定性及大面积器件这两方面的取得重大的突破。

大量的研究表明，钙钛矿的薄膜形貌及结晶质量对PSC的效率至关重要。平整的钙钛矿层应该拥有覆盖全面平整的上表面，而且还需要足够的厚度来保证充足的光吸收。此外，高质量的钙钛矿结晶提供高速电荷传输通道，从而降低复合损失。科学家已经开发了多种制备钙钛矿薄膜的沉积工艺，包括一步法、两步法、抗溶剂法等等。这些沉积步骤要么可以调控薄膜形貌，要么可以提高结晶质量，但是同时调控薄膜形貌和结晶质量仍是一个挑战，尤其在利用溶剂法制备大面积器件之时。

一步法制备钙钛矿，是将有机与金属配体的前驱体提前混合制成钙钛矿之后再旋涂成膜。这种方法制备简单，成本较低，也适用于大规模制备，但是其结晶却较难控制。添加剂的应用能够改善薄膜质量以及提高器件性能，但是其效率仍然与抗溶剂法得到的器件差别甚大。近期，日本物质材料研究机构（NIMS）的韩礼元教授（点击查看介绍）团队在Advanced Materials 发表文章，报道了一种添加剂工程策略来方便地制备大面积高质量钙钛矿膜，结晶尺寸大且缺陷密度低，应用于PSC中可同时提高PCE并改善稳定性。

韩礼元教授。图片来自网络

作者引入了两种添加剂：离子液体添加剂甲基铵乙酸盐（MAAc）以及分子添加剂硫代氨基脲（TSC）（图1a）。引入10-15 mol.%的MAAc，可以通过简单的一步旋涂法（图1b）生成非常均匀的甲胺铅碘（MAPbI₃）钙钛矿薄膜。而少量添加TSC（3-5 mol.%），能够有效的增加钙钛矿的结晶尺寸。只加入MAAc尽管形成了均一的薄膜形貌，但是其结晶尺寸小于300 nm（图1c），存在大量的晶粒界限，这对光致电荷的传输及收集都不利。这两种添加剂同时使用，可以方便地制备大面积、高质量钙钛矿膜，结晶尺寸大（图1d），缺陷密度低，而且具有非常平滑的表面。作者比较了只用MAAc以及同时使用两种添加剂的钙钛矿薄膜的XRD曲线（图1e），很明显只加MAAc添加剂的钙钛矿样品的XRD更复杂，这归因于其中存在的结晶更加无序。

图1. 添加剂辅助的钙钛矿薄膜制备与表征。图片来源：Adv. Mater.

为了研究添加剂工程策略对于MAPbI₃钙钛矿薄膜光电子性质的影响，作者比较了仅MAAc以及MAAc + TSC存在下钙钛矿薄膜的光学性质。两种薄膜样品的吸收光谱（图2a）表明，其靠近带边相似的吸收表明薄膜厚度几乎相同，这表明在前驱体中加入添加剂几乎不会对旋涂过程中钙钛矿在基底上的形成产生影响。归一化的光致发光（PL）光谱（图2b）表明，与只加入MAAc的钙钛矿薄膜相比，MAAc + TSC混合添加剂的PL峰会发生蓝移，而且半峰宽也略微变窄。时间分辨光致发光（TRPL）衰减（图1c）结果表明，混合添加剂的薄膜寿命（151.3 ns）比MAAc薄膜寿命（53.8 ns）更长，表明混合添加剂提高了钙钛矿的结晶质量。

图2. 不同添加剂制备的钙钛矿薄膜的光学表征。图片来源：Adv. Mater.

采用混合添加剂策略得到高质量钙钛矿薄膜之后，作者基于此制备了大面积钙钛矿太阳能电池，器件的采光面积（aperture area）为1.025 cm²，并考察了其电学性质及稳定性。该电池PCE可轻松保持在19%之上，其中认证效率达到了19.19%，最高效率为19.46%，且正扫与反扫误差在0.1%（图3a）。另外，经过1000小时的光老化试验，发现其效率几乎未发生改变；经过500小时的热老化试验（85 ℃），仍然可以保持原有效率的85%。这种稳定性和效率应该是有报道的最佳成绩。

图3. 大面积钙钛矿太阳能电池器件的表征。图片来源：Adv. Mater.

——简评——

此项工作，无论是大面积、稳定性，还是加工工艺的便利性，无不与实际应用关联密切，有望推动钙钛矿太阳能电池向着产业化更进一步。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Thermally Stable MAPbI₃ Perovskite Solar Cells with Efficiency of 19.19% and Area over 1 cm² achieved by Additive Engineering

Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201701073

导师介绍

韩礼元

http://www.x-mol.com/university/faculty/18231