兼具氧还原和氧析出高活性过渡金属配位的g-C3N4基新型电催化剂

氧电极反应的氧还原（oxygen reduction reaction）和氧析出（oxygen evolution reaction）反应是电化学能量转换过程的重要步骤。研究表明一系列具有纳米结构的过渡金属-氮-碳化合物作为传统贵金属催化剂（例如铂、铱、钌等）的替代物也表现出优异的氧电极反应活性。对此，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授（点击查看介绍）课题组以一种新型的富氮化合物——氮化碳（graphitic carbon nitride, g-C₃N₄）为平台开发出一系列同时对氧还原和氧析出具有高活性的新型金属-氮-碳化合物催化剂。

传统的过渡金属-氮-碳化合物由于复杂的纳米结构以及金属与不同氮物种之间多变的配位环境，电催化活性的本质一直难以确定。而g-C₃N₄分子框架可以提供高浓度且组分单一的不饱和吡啶型氮，额外的孤对电子可以捕获并与一些金属离子在g-C₃N₄的三嗪杂环中配位。对此，该团队采用了理论计算与实验验证相结合的手段预测并开发了一系列金属-C₃N₄材料用于上述两种氧电极反应。以Co-C₃N₄作为氧还原催化剂为例，他们首先通过DFT计算构建了氧还原反应的自由能图，发现在一定过电势下受控步骤的热力学自由能差值和典型的Pt (111)晶面相近，预示了该材料具备良好的电化学性能。接着他们采用湿化学法成功地在碳纳米管表面合成出薄层Co-C₃N₄复合结构。X射线吸收光谱表明，该物质的配位环境和酞菁钴相似，均为过渡金属和两个不饱和的吡啶型氮配位，结构和理论计算模型一致。在碱性溶液中的电化学测试表明对于上述两种氧电极反应，Co-C₃N₄/CNT复合材料都表现出和贵金属催化剂相当的反应活性。DFT理论计算表明，该活性来源于合适的电子结构，即d带中心位置。最后，他们对一系列过渡金属配位的g-C₃N₄材料对两类氧电极反应的活性趋势进行了理论预测。

该工作试图采用一种简单的化合物为平台替代广泛采用但反应机理尚未完全理解的金属-碳-氮化合物。更重要的是，该工作提出了一种普适的催化剂开发流程：（1）通过反应中间体的吸附能进行活性预测；（2） 纳米技术辅助的催化剂合成；（3）表面光谱学对于精细结构的表征；（4） 电化学测试验证理论预测；（5）反应活性起源（电子结构）的揭示；（6）反应活性趋势（火山图）的建立。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是阿德莱德大学的郑尧博士和焦研博士。

该论文作者为：Yao Zheng, Yan Jiao, Yihan Zhu, Qiran Cai, Anthony Vasileff, Lu Hua Li, Yu Han, Ying Chen and Shi-Zhang Qiao

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Molecule-Level g-C₃N₄ Coordinated Transition Metals as a New Class of Electrocatalysts for Oxygen Electrode Reactions

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 3336–3339, DOI: 10.1021/jacs.6b13100

导师介绍

乔世璋

http://www.x-mol.com/university/faculty/29675