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“多链超分子柱”构筑新型多重形状记忆高分子材料

形状记忆聚合物(shape memory polymer,SMP)是一类智能刺激响应性高分子材料,在外界刺激(如光、热、电、磁场等)下,可以按照预先设计好的路线,由暂时形状逐步回复到初始的永久形状。这种“智能”材料在高等技术和先进制造方面有着潜在的应用。理想的形状记忆性能需要形状记忆聚合物内部存在一个牢固的网络结构。网络结构一般是由化学或者物理交联点构成的,可以使样品具有热固性或热塑性。前者可使样品的形状记忆性质更加稳定高效,而后者则可以赋予样品可加工性。然而,由于物理交联往往作用力比较弱且结构不稳定,设计开发同时具有高形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)且能高效记忆大应变(> 400%)形状的热塑性形状记忆高分子仍然是一个巨大的挑战。

图1. 分子的多链柱机理(a)及其本体柱状相结构的表征(b, c, d)


近日,北京大学化学与分子工程学院陈尔强教授(点击查看介绍)课题组开发了一种新型的热塑性形状记忆高分子(图1a)[1]。该材料是一类Hemiphasmid型侧链液晶高分子,可以组装形成有序的六方柱状液晶相结构。利用材料内部存在的强韧物理交联网络,这种高分子能记忆应变高达600%的临时形状,在双重形状记忆循环中,形状固定率和回复率均超过了99%。由于具有温度跨度为40 ℃相当宽的液晶相转变温区,这一液晶高分子还表现出优异的多重形状记忆功能,甚至能在一个形状记忆循环中高效地记忆三个暂时形状(图二b, c),具有显著的四重形状记忆效应。

图2. 该材料的三重(a)及四重(b,c)形状记忆性能


研究人员认为,在没有化学交联的情况下,该材料表现出的高形状固定率和高形状回复率的大应变双重、多重形状记忆性能来源于一种新的物理交联机制。Hemiphasmid型侧链液晶高分子与传统的侧链液晶高分子不同,其侧链是楔形而非棒状的。研究表明,这种楔形侧链会促使聚合物形成柱状液晶相,且该柱状相的基本构筑单元是由几根高分子链组装形成的“多链超分子柱”(图一a)[2-4]。调节侧链的化学结构中刚性部分的体积分数还可以精确地控制单根柱子中所包含的链数[3]。研究人员认为,一束高分子链在柱子内部可以发生一定程度的缠绕,即形成“柱内缠结”,从而为体系提供强韧的物理交联点。当分子量足够大时,一根高分子链会穿过多个不同的“多链超分子柱”液晶畴区,进而构筑成物理网络结构。实验结果表明,该网络非常稳固,能有效防止外部应力作用下的塑性形变,使材料具有高效的形状记忆性能。


“多链超分子柱”是侧链液晶高分子的一种新型的微相分离形式,也为其提供了新型的物理交联模式,表现出独特的分子排列及动力学特征。除了可用于形状记忆高分子材料,这种结构还可用于构建热塑性弹性体材料,改善高分子材料的力学性能并赋予高分子熔体的特殊流变行为等。


参考文献:

[1] R. Y. Zhao, T. P. Zhao, X. Q. Jiang, X. Liu, D. Shi, C. Y. Liu, S. Yang*, E. Q. Chen*, Thermoplastic High Strain Multi-Shape Memory Polymer: Side-Chain Polynorbornene with Columnar Liquid Crystalline Phase. Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201605908.

[2] Zheng, J. F.; Liu, X.; Chen, X. F.; Ren, X. K.; Yang, S.*; Chen, E. Q.* Hemiphasmidic Side-Chain Liquid Crystalline Polymer: From Smectic C Phase to Columnar Phase with a Bundle of Chains as Its Building Block. ACS Macro Lett., 2012, 1, 641-645.

[3] Liu, X. Q.; Wang, J.; Yang, S.*; Chen, E. Q.* Self-Organized Columnar Phase of Side-Chain Liquid Crystalline Polymers: To Precisely Control the Number of Chains Bundled in a Supramolecular Column. ACS Macro Lett., 2014, 3, 834-838.

[4] Xu, Y. S.; Shi, D.; Gu, J.; Lei, Z.; Xie, H. L.; Zhao, T. P.; Yang, S.*; Chen, E. Q.* Synthesis and self-organization of azobenzene containing hemiphasmidic side-chain liquidcrystalline polymers with different spacer lengths. Polym. Chem., 2016, 7, 462-473.


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