Science子刊：改变催化剂的厚度调控析氧反应活性

氢气是一种丰富而清洁的能源，通过电解水制备氢气是一种非常有应用前景的方法。然而电解水反应受到析氧反应的动力学限制，存在很大的过电位。钙钛矿氧化物（图1）因具有超高的本征析氧活性引起了广泛的关注。

图1. 钙钛矿结构示意图

南京工业大学的周嵬（点击查看介绍）和邵宗平（点击查看介绍）团队在该领域已取得一系列的研究成果。他们开发了新型的SrNb_0.1Co_0.7Fe_0.2O_3–δ和SrSc_0.025Nb_0.025Co_0.95O_3–δ催化剂（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 3897；Mater. Horiz., 2015, 2, 495）；通过引入A位缺陷制备了La_1–xFeO_3–δ 催化剂（Chem. Mater., 2016, 28, 1691）；在B位掺杂非金属P的SrCo_0.95P_0.05O_3–δ催化剂（Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 5862）；在B位通过Fe、Sn共掺杂策略制备了BaCo_0.9–xFe_xSn_0.1O_3–δ催化剂（Adv. Sci., 2016, 3, 1500187）；利用静电纺丝技术制备SrNb_0.1Co_0.7Fe_0.2O_3−δ纳米棒催化剂（Adv. Energy Mater., 2016, 7, 1602122）；开发了B位离子有序化的Ba₂Bi_xSc_0.2Co_1.8-xO_6-δ(BBSC)催化剂（Chem. Eur. J., 2017, 23, 5722）。

然而，钙钛矿氧化物较高的成相温度导致表面积普遍很小，大量的活性物质在块状催化剂的内部无法参与反应，因而钙钛矿氧化物的质量活性普遍较低。即使采用静电纺丝技术制备的SrNb_0.1Co_0.7Fe_0.2O_3−δ纳米棒（其直径在200 nm左右）仍然有大部分催化剂无法接触电解液，不能充分发挥催化作用。

鉴于此，该团队首次采用磁控溅射法制备无定形Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O₃（BSCF）纳米薄膜用于析氧反应，并取得了突破性进展。首先，当他们使用镍片作为基底时，BSCF纳米膜的质量活性与块状的BSCF钙钛矿氧化物相比有了两个数量级的提升，并且远高于贵金属氧化物（IrO₂）。进一步的研究发现，镍片表面的氧化镍会起到氧给体（oxygen donor）的作用，将表面的BSCF纳米膜中过渡金属钴和铁进一步氧化，钴和铁的价态随着薄膜厚度的增加而下降。由于Co³⁺对OH^-的吸附能力较弱，Co⁴⁺又对OH^-的吸附能力太强，Co³⁺/Co⁴⁺比例的变化势必会引起析氧反应性能的变化。BSCF纳米膜随着厚度的变化本征活性表现出“火山图”的变化，印证了该理论（图2）。

图2. BSCF纳米膜的质量活性以及本征活性

在实际应用中，研究人员选择了多孔、大比表面积的泡沫镍作为基底，在10000次循环伏安扫描后，电流密度仍然能保持初始电流密度的94%。BSCF纳米膜与铂-泡沫镍组成全解水装置时，起始电位只需1.44 V，10 mA•cm^-2对应的过电位为0.34 V。由于优异的性能，普通的1.5 V电池就能驱动水裂解反应发生（图3）。此外，该全解水催化剂的负载量仅为文献中普遍报道的负载量的1~5%。

图3. 电池驱动的水裂解装置（左侧电极发生析氧反应，右侧发生析氢反应）

该研究提供了简单且有效优化析氧反应的新策略，也为其他领域提供了一个设计低负载量且高活性催化剂的新思路。研究成果近期发表于Science Advances 上，文章的第一作者是南京工业大学博士研究生陈高。

该论文作者为：Gao Chen, Wei Zhou, Daqin Guan, Jaka Sunarso, Yanping Zhu, Xuefeng Hu, Wei Zhang and Zongping Shao

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Two orders of magnitude enhancement in oxygen evolution reactivity on amorphous Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ nanofilms with tunable oxidation state

Sci. Adv., 2017, 3, e1603206, DOI: 10.1126/sciadv.1603206

导师介绍

周嵬

http://www.x-mol.com/university/faculty/27625

邵宗平

http://www.x-mol.com/university/faculty/11637