Science：如何“驾驭”类黑色素聚合物的合成？

人类的皮肤之所以有黄、白、黑、棕等各种各样的颜色，黑色素的数量和分布是其中的关键影响因素。黑色素除了能决定皮肤、头发和眼睛的颜色，还能给组织结构提供支撑，保护细胞免受紫外线辐射和自由基的氧化损伤。在生理功能之外，黑色素这种生物聚合物材料在电子传导和能量储存等方面也有着重要的应用。

黑色素应用于燃料电池中。图片来源：Wiley

尽管都是生物大分子，但黑色素的人工合成研究却远落后于DNA和蛋白质等有着有序结构的生物聚合物。DNA和蛋白质具有有序的结构，并且结构与性质之间有着直接的联系，而黑色素本身是无序的，难以将结构与功能直接联系在一起。有些科学家试图从多巴胺和酪氨酸衍生物出发，通过聚合合成类黑色素聚合物，但这些努力没有取得突破性成果，合成过程很难控制，得到的聚合物结构无序、化学和结构性质难以确定、商业应用前途晦暗。

近日，来自美国纽约城市大学（CUNY）的Rein Ulijn教授课题组在Science 报道了一种新方法来“驾驭”类黑色素聚合物的合成。他们利用含酪氨酸的三肽为前体，使之自组装为超分子结构，再用酪氨酸酶氧化聚合成类似黑色素的聚合物。并且，通过简单变换三肽的序列，就可以调节所得类黑色素聚合物的光学和电化学性质。这种由肽序列调控性质的生物聚合物有希望应用到涂料、化妆品、生物医药及传感器等多个领域。

Rein Ulijn教授。图片来源：CUNY

研究人员选用的三肽前体含有酪氨酸（Y）、苯丙氨酸（F）及天冬氨酸（D），其中，酪氨酸残基之间会产生非共价相互作用，非极性的苯丙氨酸残基能促进聚集，而带电荷的天冬氨酸残基能增加溶解度。通过加热和冷却三肽溶液，这些小肽会自组装成超分子结构。随后用酪氨酸酶处理超分子组装体，氧化聚合得到类似黑色素的聚合物。

类黑色素聚合物的合成过程。图片来源：Science

有意思的是，三肽中酪氨酸残基之间的非共价相互作用会随着三肽氨基酸序列的改变而改变，因而自组装所得的超分子结构也有区别。例如，FDY和YDF这两种三肽会自组装成可溶的聚集体，FYD是无定形聚集体，YFD和DFY是纳米纤维，而DYF则是晶体。

三肽的自组装体。图片来源：Science

随后进行的酪氨酸酶催化的氧化和聚合反应，研究人员发现每种自组装体都能得到不同的聚合物产物。除了颜色不同之外，性质也不尽相同。例如，FYD三肽形成了米色的聚合物，它的紫外吸收是其他聚合物的三倍；DFY三肽形成了棕黑色片状聚合物，其电荷存储能力为其他聚合物的三倍；而DYF三肽形成了红棕色球形聚合物颗粒，水溶性要优于其他聚合物。这些可调可变的性质，无疑让这种生物聚合物材料的应用前景一片光明。

三肽组装体（上）氧化聚合形成的类黑色素的聚合物（下）。图片来源：Science

不同三肽序列编码聚合物的电容量性能。图片来源：Science

麻省理工学院Markus J. Buehler课题组研究黑色素的专家Chun-Teh Chen博士认为这项研究是第一个使用三肽来合成类黑色素聚合物的研究，为合成具有可调控性质的类黑色素聚合物开辟了新方向。

Ulijn教授也表示，基于小肽的生物材料较为常见，比较容易大规模生产，在应用于生物医药和化妆品时也比较容易通过监管机构的审批。他们团队已经提交了专利申请，并开始与化妆品公司讨论如果在化妆品中使用这种可以防止紫外线辐射和自由基损伤的生物聚合物材料。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Polymeric peptide pigments with sequence-encoded properties

Science, 2017, 356, 1064-1068, DOI: 10.1126/science.aal5005

部分内容编译自：http://www.asrc.cuny.edu/2017/06/08/science-melanin-study/

（本文由冰供稿）