孙予罕、钟良枢团队Nature Chem.：双功能催化剂，直接变CO2为液体燃料

二氧化碳（CO₂）一方面是主要的温室气体，在“全球变暖”问题上兴风作浪；一方面也是资源丰富、廉价、安全的化工原料，能用于合成多种化工产品甚至燃料。由CO₂直接制燃料，可以在环境和能源两个方面都产生巨大效益，因此，最近几年CO₂加氢反应逐渐成为多相催化领域的研究热点。其中，CO₂加氢制甲醇受到了比较多的关注，也在很多方面取得了进展，包括从表面科学的角度阐述催化剂的活性位点，以及发展新型的高选择性催化剂。但是总的来说，大部分研究的思路还停留在比较传统的框架之内，希望通过调变金属-氧化物之间的相互作用来控制CO₂加氢的活性和选择性。

2016年，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士、潘秀莲研究员团队在Science 上报道了利用氧化物-分子筛双功能催化剂选择性的将合成气转化为C₂-C₄的烯烃（收率接近80%），突破了传统的费托合成中的Anderson–Schulz–Flory产物分布的限制（Science, 2016, 351, 1065-1068，点击阅读详细）。这一突破性工作引发了对氧化物-分子筛双功能催化剂的研究热潮。今年5月份，同样来自中科院大连化物所的孙剑博士、葛庆杰研究员团队通过设计一种新型Na-Fe₃O₄/HZSM-5多功能复合催化剂，成功实现了CO₂直接加氢制取高辛烷值汽油（Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/ncomms15174，点击阅读详细）。如图1a所示，在320 ℃、3 MPa以及H₂/CO₂ = 3的条件下，Na-FeOx/HZSM-5催化剂可以取得超过30%的CO₂转化率，并且烃类产物中汽油馏分烃（C₅-C₁₁）的选择性达到78%。汽油馏分主要为高辛烷值的异构烷烃和芳烃，基本满足国V标准对苯、芳烃和烯烃的组成要求。值得强调的是，CO选择性仅有15%左右，并且烃类产物中CH₄的比例也较低（10%左右）。通过结构表征，作者发现Na-Fe₃O₄在反应条件下会部分的转变为Fe₅C₂。结合过去几十年人们对Fe催化CO和CO₂加氢反应的认识，作者认为CO₂应该是首先被加氢到CO，然后CO在Fe₅C₂上进一步加氢并且碳链增长。之后，在HZSM-5上进行异构化或者芳环化，得到高比例的异构烷烃和芳烃。值得注意的是，在这项CO₂加氢的工作中，作者也发现了双组份催化剂的空间分布对于产物有着显著的影响。如果Na-Fe₃O₄和HZSM-5混合的非常均匀，则产生大量的CH₄；而如果让两个组分空间上产生一定的距离，则会得到高收率的汽油馏分烃。

图1. (a) Na-Fe₃O₄和不同分子筛材料的组合在CO₂加氢反应中的催化性能。(b) Na-Fe₃O₄纳米粒子的电镜图，标尺为100 nm。(c) 反应前和反应后的Na-Fe₃O₄纳米粒子的XRD图。图片来源：Nat. Commun.

最近，中国科学院上海高等研究院的孙予罕（点击查看介绍）研究员（也是上海科技大学的特聘教授）、钟良枢（点击查看介绍）研究员团队报道了一项利用氧化物-分子筛双功能催化剂实现CO₂加氢制取汽油馏分烃的工作。该论文发表在Nature Chemistry 上，第一作者为高鹏副研究员。

高鹏副研究员（左）、钟良枢研究员（中）和孙予罕研究员（右）。图片来源：中科院上海高研院

在这项工作中，作者所使用的是10 nm左右的高比表面In₂O₃作为氧化物，介孔HZSM-5作为分子筛。如图2a所示，在340 ℃、3 MPa的反应条件下，最高可以获得13.1%的CO₂转化率，同时CO的选择性为40%-50%，高于前文提及的Na-Fe₃O₄/HZSM-5催化剂。在碳氢化合物产物中，C₅₊产物达到78.6%，同时仅有1%的甲烷，也远低于前文的Na-Fe₃O₄/HZSM-5催化剂。

图2. (a) In₂O₃/HZSM-5双功能催化剂在CO₂加氢反应中的催化性能。(b) In₂O₃纳米粒子和 (c) 多孔HZSM-5的电镜图。图片来源：Nature Chem.

对于In₂O₃/HZSM-5双功能催化剂的反应机理，作者通过理论计算和实验证实，CO₂首先在部分还原的In₂O₃上加氢为甲醇，然后在HZSM-5中进行甲醇到烃类产物的转变。有趣的是，在这个In₂O₃/HZSM-5体系中，作者也发现双组份催化剂的空间分布对于产物有着显著的影响。通过调变两个组分的空间分布，可以调控产物中不同碳氢化合物的分布。因此，这种亲密性效应（proximity effect）似乎在氧化物-分子筛双功能催化剂中是普遍存在的。笔者相信，在不久的未来，会有后续的研究工作针对这种亲密性效应进行深入的研究，探索其背后的机制以及提出更加精细的调控原则。

图3. 双功能催化剂催化CO₂加氢反应制烃的机理。图片来源：Nature Chem.

如果比较上述两项工作的反应机理（如图4所示），可以更清楚地区分二者的差异性。

图4. CO₂加氢制取烃类燃料在不同催化剂上的反应机理。(a) Na-Fe₃O₄/HZSM-5, (b) In₂O₃/HZSM-5。图片来源：Nat. Commun. / Nature Chem.

此外，在Nature Chemistry 这项工作中，作者已完成了催化剂制备放大并得到高机械强度的工业尺寸颗粒催化剂，并且进行了工业条件下的测试。如图5所示，通过对反应尾气的循环利用，CO₂的转化率可以从8.7%提高到18.2%。同时，C₅₊ 烃类产物的收率也可以从78%提高到84%。同时，考虑到CO₂加氢反应会生成CO，因此作者还研究了原料气中CO的影响。如图5c所示，添加适量的CO会促进CO₂的转化，同时提高C₅₊ 产物的收率。作者认为，CO能够更加有效的还原In₂O₃，产生高反应性能的氧空位，从而促进CO₂的加氢。

图5. In₂O₃/HZSM-5双功能催化剂在工业条件下的测试。图片来源：Nature Chem.

文章的最后，作者还发现，通过选择其他分子筛，可以控制产物中烯烃/烷烃的分布。比如采用SAPO-34分子筛，可以得到较高比例的C₂-C₄的烯烃；而如果使用Beta分子筛，则产物中会出现较多的低碳烷烃，可以作为液化气燃料。

从另一个角度讲，氧化物组分也是可以调控的对象。如果换成其他的氧化物，笔者相信产物的分布以及反应性能也会有差异，而这可能是以后研究的方向。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Direct conversion of CO₂ into liquid fuels with high selectivity over a bifunctional catalyst

Nature Chem., 2017, DOI: 10.1038/nchem.2794

导师介绍

孙予罕

http://www.x-mol.com/university/faculty/26703

钟良枢

http://www.x-mol.com/university/faculty/26702

（本文由拉蒙供稿）