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Chem封面:模板导向生长MOF及其衍生物用作高效电解水的电极材料

日益严峻的环境问题与能源危机促使人们寻求一种可持续发展的路径获得清洁能源。由于氢气具有高能量密度和环境友好等特性,成为清洁能源的优先选择。电解水作为一项非常有前景的技术可以实现这个目标,而该技术实现产业化的关键在于如何设计高效能的催化剂。金属有机框架材料(MOFs)具有多孔性及多样性等特性,为设计各种需求的催化剂提供了一个理想的平台。目前的研究报道多是关于MOF粉体材料的设计和应用,然而在实际使用中粉体材料会带来诸多不便,也不利于材料性能的最优化。例如在繁琐的电极制备过程中,MOFs容易团聚和脱落,从而使电极导电性和机械稳定性变差、传质阻力也随之加强,等等。


为了解决此类问题并实现材料性能的优化,中国科学技术大学江海龙教授(点击查看介绍)课题组与俞书宏教授(点击查看介绍)课题组合作发展了一种相对普适的策略。他们通过模板导向生长出各种排列整齐的MOF阵列材料,即在多种导电基底(如泡沫状镍、铜网、铁网等)上选择性地生长不同结构的金属氧化物或者氢氧化物(如CoO、NiO、Cu(OH)2等)阵列,以此作为MOF的金属源和导向模板指引生长出期望的MOFs及其阵列结构。相关成果以封面文章发表在Cell Press新推出的综合性化学期刊Chem 上,共同第一作者为蔡国瑞张旺博士。

图1. 模板导向策略构筑多种MOF阵列并转化为相应多孔碳基复合阵列用作自支撑电极材料。图片来源:Chem


作者以在泡沫状镍基底上生长ZIF-67(Ni@CoO@ZIF-67)为例进行详细介绍,他们将泡沫状镍浸入Co2+溶液中,经过简单的水热反应制备得到镍基CoO纳米线阵列(Ni@CoO),该阵列垂直地生长于泡沫状镍基底。随后他们以此作为模板提供Co2+离子和ZIF-67生长的骨架,模板指引的生长ZIF-67得到具有均匀棒状纳米结构的复合阵列Ni@CoO@ZIF-67。

图2. 多孔碳基复合阵列材料制备流程。图片来源:Chem


作者对该材料进行了一系列的表征。首先通过透射电子显微镜(TEM)观察,该材料在棒状形态中形成核-壳异质结构,核和壳之间具有明显不同的对比度。核-壳结构以能量色散X射线光谱(EDS)进行分析,中心的Co信号比壳层更高,表明部分CoO纳米线仍保留在MOF外壳内侧。产物通过粉末X射线衍射(XRD)图谱分析与模拟ZIF-67相的表征结果很好地相符,由此说明该过程仅有单一ZIF-67结构形成。N2吸附曲线和孔径分布表明ZIF-67中存在微孔结构,而Ni@CoO模板中则存在介孔或大孔结构。综合以上结果,通过这一模板指引的手段可以成功制备出具有排列整齐且多级孔结构的Ni@CoO@ZIF-67复合阵列。

图3. Ni@CoO@ZIF-67复合阵列结构表征。图片来源:Chem


考虑到不同金属氧化物或氢氧化物阵列可以在不同的基底上均匀生长,作者设想将这一策略扩展到不同基底上选择性生长不同的MOF阵列。他们还使用其他基底如铜网、铁网和铜箔,通过以上类似的制备过程成功生长出ZIF-67纳米棒阵列。他们在研究过程中发现,改变原始前体阵列的形态可以调节生长得到的MOF阵列的形状,而在相同金属氧化物阵列的基础上,还可以通过引入不同的有机配体对MOF阵列进行适当调控。由此体现了这一生长MOF复合阵列的策略具有很好的普适性。

图4. SEM图谱表征不同基底生长的各种各样的MOF复合阵列。图片来源:Chem


作者仍旧选取Ni@CoO@ZIF-67复合阵列为例,将该MOF复合阵列经简单的高温煅烧,进一步转化为具有高表面积的Ni@CoO@CoNC多孔碳基复合阵列材料,并通过前文类似的多种表征手段确定了该复合阵列材料结构。该材料继承了母体材料排列整齐的阵列结构和自支撑的多级孔结构可直接用作自支撑电极用于电解水中的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。结果表明,Ni@CoO@CoNC复合阵列对OER和HER表现出更好的活性和持久性,不仅使用便捷,其性能也显著优于相应的粉体材料以及商业化贵金属催化剂(Pt/C、IrO2)。

图5. Ni@CoO@CoNC多孔碳基复合阵列材料的结构表征。图片来源:Chem


图6. 不同电极材料的极化曲线与Tafel图谱。图片来源:Chem


——总结——


江海龙课题组和俞书宏课题组合作发展的策略优势不仅体现在可以理性地改变阵列结构的导电基底、MOFs类型以及阵列形貌,而且可以实现MOFs仅在相应模板上异相成核生长,进而得到高质量且排列整齐的阵列。这项研究不仅提供了一种普适的策略组装各种MOF纳米晶得到自支撑的阵列材料,同时为MOFs材料在电催化应用领域的优化设计开辟了新的思路。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Template-Directed Growth of Well-Aligned MOF Arrays and Derived Self-Supporting Electrodes for Water Splitting

Chem, 2017, 2, 791, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.04.016


导师介绍

俞书宏

http://www.x-mol.com/university/faculty/14794

江海龙

http://www.x-mol.com/university/faculty/14775


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