二氧化碳化学：二氧化碳分级可控的还原策略

有效利用资源、发展绿色化学成为大势所趋。二氧化碳作为储量丰富、安全、特殊的可再生资源，通过化学转化可实现对二氧化碳的资源化利用，从而获得高附加值的能源物质、材料及化工产品。从绿色化学与可持续发展的角度考虑，温和条件下二氧化碳的高效转化与利用，是当前绿色化学研究领域中最具挑战的课题之一。二氧化碳“变废为宝，高附加值利用”的研究，具有很重要的科学意义及广阔的应用前景。

由于二氧化碳在热力学上处于低能态，而能量是其转化利用的基础；另一方面，二氧化碳在动力学上的稳定性决定了有效地将其转化前必需进行有效活化，而活化的关键取决于基于协同活化作用的高效催化剂体系。采用环境友好的催化技术，以二氧化碳为合成子通过构筑C-C、C-O以及C-N键，可以制备具有高附加值的各类化工产品和可生物降解的功能材料，包括脲、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、高分子材料以及甲酸、甲醇、一氧化碳、甲烷、碳氢化合物等能源类产品。例如，甲醇是一种重要能量储备体、燃料替代品、添加剂和储氢载体，易于运输和储存，Olah教授提出的“甲醇经济”倍受关注，二氧化碳的资源化利用前景广阔。目前，每年大约有180 MT的二氧化碳用于化工产品的合成。

以CO₂作为C1单元合成的化学品主要包括尿素、聚碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯等，以此实现CO₂的官能团化过程，但是反应过程中没有碳的价态变化和能量积累。另一方面，将CO₂还原为一氧化碳、甲酸、甲醇、甲醛、甲烷等可作为潜在燃料的还原过程引起了越来越多的关注，但二氧化碳基燃料（还原产物）的市场竞争力仍是需要解决的问题。

近年来，将二氧化碳的还原与官能团化（即C-C、C-O或C-N键形成）相结合，即CO₂的还原功能化策略快速发展，为CO₂的化学转化利用提供了新思路。CO₂的还原功能化可以替代石油化工制备众多的化工产品，包括醇、醚、酯、亚胺、酰胺等，例如，在胺存在下CO₂还原官能团化可以制备通用的化学品和储能材料，包括甲酰胺、缩醛胺和甲胺类化合物（图1）。这些产物的市场需求巨大，如N,N-二甲基甲酰胺的世界年产量在60万吨，醛类产品全球年产量达千万吨。目前，人们已经开发了适合于此策略的多种催化体系，主要包括金属催化体系Ru、Zn、Cu、Fe、Ni、Rh和Cs以及有机小分子催化体系如TBD(1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯)、NHCs (氮杂环卡宾)、Verkade碱、NHP-H(1,3,2-双氮杂环膦烯)、ILs (离子液体)、B(C₆F₅)₃等，可以高效地制备甲酰胺、甲胺产物。

图1. 二氧化碳的还原胺化制备甲酰胺、缩醛胺和甲胺

二氧化碳通过2电子还原、6电子还原过程，可以分别得到甲酰胺、甲胺产物。但是，将CO₂选择性地通过4电子还原制备缩醛胺仍是具有挑战的课题；可能是因为C⁰物种还原到C^-II物种（甲醇、甲胺类化合物）的速率远快于甲酸衍生物（甲酸、甲酰胺等）还原到C⁰物种的速率，从而导致C⁰物种难以捕获和分离。目前，对于将CO₂选择性地还原至缩醛的报道十分有限。Cantat课题组于2015年首次报道了TBD催化、苯硅烷作为还原剂将CO₂ 4电子还原至甲醛水平，随后与胺作用得到缩醛胺产物（图2）（ACS Catal., 2015, 5, 3983）。几乎同时，Bontemps课题组报道了铁基络合物Fe(H)₂(dmpe)₂催化还原CO₂至双硼氧基缩甲醛或甲氧基硼烷，通过调节还原剂硼烷可以选择性地得到双硼氧基缩甲醛；原位产生的双硼氧基缩甲醛可作为亚甲基的来源，构筑新的C-N、C-O和C-C键。也就是说，一锅两步法实现了CO₂还原到甲醛水平并构筑新键（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 9563）。随后，Leitner课题组发展了Ru配合物[Ru(triphos)(tmm)] [triphos=1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷, tmm=三甲叉基甲烷]与Lewis酸Al(OTf)₃的双组分催化体系，实现了通过CO₂/H₂/MeOH直接合成DMM（二甲氧甲烷）。这是首例CO₂催化氢化实现选择性的还原，控制在甲醛水平的报道（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 12266）。而另一方面，甲醛及其衍生物市场需求广泛，例如甲醛世界年产量在2500万吨左右。基于此，在该领域发展新型的催化体系温和的条件下实现CO₂选择性官能团化得到甲醛及其衍生物（例如缩醛胺、能源产品二甲氧甲烷等）极具吸引力，但仍然具有很大的挑战。

南开大学何良年教授（点击查看介绍）课题组（绿色化学课题组）一直致力于二氧化碳化学的研究，最近发展了二氧化碳的分级可控还原策略。他们采用四丁基氟化铵作为高活性有机小分子催化剂，实现了胺存在下CO₂的还原官能团化，即CO₂的2-或6-电子还原并同时构筑C-N键（如图2所示）。通过调节硅烷类型，作者可以选择性获得甲酰胺或深度还原的甲胺类产物。当使用三乙氧基硅烷作为还原剂时，常温常压下可以专一地得到甲酰胺产物；而当使用活性更高的苯硅烷时，50 ℃条件下可以高达99%的收率得到甲胺类化合物。他们成功地分离得到甲酰化反应中的关键中间体甲酸硅酯，基于此提出了氟离子促进的从氢化硅烷到CO₂/甲酰胺的负氢转移机理。

图2. 硅烷调控的二氧化碳还原胺化选择性地制备甲酰胺、甲胺

该成果发表在Chemistry - A European Journal 上（Chem. Eur. J., 2016, 22, 16489-16493），并被评为热点论文（hot paper）选作封面文章（图3）。

图3. 封面文章

基于氟化物优异的催化性能以及氧具有氟类似的亲硅性能，何良年教授课题组进一步筛选了一系列含氧亲核试剂（如图4），例如碳酸盐、醇盐、羧酸盐、氢氧化物等，发现甲酸盐催化效果最好，这可能是因为甲酸盐具有合适的亲硅性能(Green Chem., 2017, 19, 1726-1731)。这是一例无金属、环境友好的催化反应，以二苯基硅烷为还原剂将二氧化碳6电子还原胺化至甲醇水平，即获得胺的甲基化产物。

图4. 含氧亲核试剂的筛选

有趣的是，当使用甲酰胺1b作为底物时并没有得到期望的甲基化产物（见图5）；以缩醛胺1e作为底物时，可以定量地获得甲基化产物，所以作者推测反应经历缩醛胺中间体而不是甲酰胺中间体，但反应体系中并未监测到缩醛胺的存在。

图5. 控制实验

最近，何良年教授又提出二氧化碳分级可控的还原策略，发现三甲铵乙内酯可作为高效、可持续的有机分子催化剂，用于胺和二苯基硅烷存在下CO₂的还原功能化反应，实现分级可控地还原二氧化碳。利用这一策略，他们通过调节CO₂的用量和反应温度，可控地获得不同能量级别的还原产物，这代表CO₂能被分级可控地还原到甲酸、甲醛和甲醇水平。迄今为止，CO₂分级可控还原得到甲酰胺、缩醛胺和甲胺类化合物尚未报道。

他们详细研究了反应进程，如图7所示，发现在4 h时，原料的转化率（50%）与甲酰胺和甲胺收率之和（20%）并不相符，表明体系中存在其他的产物。气相色谱-质谱联用检测发现，体系中第三种产物正是缩醛胺：N,N'-二甲基-N,N'-二苯基甲二胺（图7），后续他们又成功地分离、鉴定了该化合物。

图6. 反应时间对催化性能的影响

图7. 通过GC-MS监测反应混合物

利用这一催化策略能可控地获得不同能量级别的还原产物，如甲酰胺、缩醛胺和甲胺。在常压、70℃反应条件下，专一地形成甲胺化合物；而在10个大气压、50℃反应条件下，则得到甲酰化产物。这是由于过量的CO₂把二苯基硅烷消耗殆尽，导致后续的还原反应无法进行；另一方面，相比CO₂还原到甲酸硅酯，CO₂还原到缩醛可能需要更高的能量，因此低温对还原到缩醛不利。换言之，较高的CO₂压力和较低的反应温度抑制了进一步的还原过程，使得还原终止于甲酸硅酯水平，因此得到是甲酰胺而不是甲胺。当降低CO₂的用量为1当量时，高选择性地得到缩醛胺。这是因为CO₂含量少时很快消耗完全，导致从缩醛胺到甲胺这一步无法进行，反应从而终止在缩醛胺层次（图8）。详细的反应路径如图9所示。

图8. 三甲基乙内酯催化CO₂还原官能团化选择性地得到甲酰胺、缩醛和甲胺

图9. CO₂还原官能团化可能的反应路径

这是首例同时实现CO₂可调的2-、4-、6-电子还原与C-N键构筑相结合的报道，同时通过关键中间体缩醛胺的分离鉴定，提出了一种新颖的经历缩醛胺的N-甲基化反应路径。

这一策略把CO₂还原和构筑C-N键结合起来，合成了多种通常来自于石油原料的化学品和储能材料，扩大了直接从CO₂获取化合物的范围，将会在一定程度代替现有的石油化学工业，具有巨大的发展潜力。该研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201702734）。

图10. 胺存在下CO₂的分级还原策略

导师介绍

何良年

http://www.x-mol.com/university/faculty/11839

X-MOL有机领域学术讨论QQ群（450043083）