芳香醛和烯醛化合物在有机合成中具有举足轻重的地位,是有机合成中常见的官能团。一百多年以来,有机合成化学家们一直在发展绿色高效的方法合成芳香醛和烯醛。经典的方法包括Reimer–Tiemann、Vielsmeier–Haack、Gattermann-Koch和Duff 等反应,但原子经济性差和步骤繁琐等原因对这些反应进行大规模工业化应用造成影响。近年来的研究主要集中在开展更加高效原子经济的催化甲酰化反应,反应通常需要使用贵金属钯、铑等作为催化剂,高温、高压以及剧毒的一氧化碳作为甲酰化来源,且使用活性较高的芳香碘和溴化物作为底物。以上缺点为工业生产过程带来较高的成本,因此发展更加廉价的催化剂以及芳基氯化物为底物的甲酰化反应具有重要的实际应用价值。
镍催化剂由于其独特的性质对芳基氯化物具有良好的活化性能,但与一氧化碳极强的键合作用使其不能有效催化芳基卤代物的甲酰化反应。镍-光氧化还原共催化反应得到了广泛的关注,这类反应中光氧化还原催化剂通过单电子转移过程调节过渡金属催化剂的氧化态并产生自由基偶联片段,随后再与过渡金属结合得到偶联产物,为解决镍催化的甲酰化反应提供了一条新的思路。最近,美国新墨西哥大学和华东理工大学的王卫教授(点击查看介绍)课题组在Angewandte Chemie International Edition 上发表这一成果,首次报道了镍-光氧化还原催化剂共催化体系高效合成芳香醛和烯醛,第一作者为博士研究生黄河。
该反应使用廉价商业化的的六水合氯化镍作为催化剂,廉价易得的有机染料4CzIPN作为光敏剂,首次报道了二乙氧基乙酸作为甲酰化来源,在可见光的照射下就可以对芳基氯化物、溴化物和三氟甲磺酸酯进行甲酰化。该反应还可以甲酰化乙烯基溴化物得到重要的肉桂醛化合物,底物适用范围广,具有良好的官能团兼容性。借助流动化学方式,该反应很容易扩大至十克级规模。反应时间缩减至36分钟,具有潜在的工业化应用前景。
该论文作者为:He Huang, Xiangmin Li, Dr. Chenguang Yu, Yueteng Zhang, Prof. Dr. Patrick S. Mariano, Prof. Dr. Wei Wang
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Visible-Light-Promoted Nickel- and Organic-Dye-Cocatalyzed Formylation Reaction of Aryl Halides and Triflates and Vinyl Bromides with Diethoxyacetic Acid as a Formyl Equivalent
Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 1600, DOI: 10.1002/anie.201610108
导师介绍
王卫
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