几根锈铁钉引发的AM

几根铁钉，还是锈的，能有什么用？扔到垃圾桶里算了……呃，你刚才可能扔掉了一篇材料领域顶级期刊Advanced Materials 的论文……就知道你不信，且听本君慢慢道来。

故事要从2013年开始，澳大利亚墨尔本大学的Frank Caruso教授课题组在Science 上报道了通过铁离子与单宁酸（一种天然多酚类物质）相互作用快速自组装形成中空微胶囊的工作，引起了学界的广泛反响（Science, 2013, 341, 154），在生物医学以及环境工程中都具有应用潜力。随后的几年中，他们在相关领域取得了一系列进展。最近，他们突发奇想地瞄上了铁锈，利用了生锈的铁制品作为铁离子的来源，与多酚类物质进行自组装。他们甚至发现当使用生锈铁钉诱导自组装过程时，形成的组装体更易调控。相关工作发表在了近期的Advanced Materials 上。

Frank Caruso教授。图片来源：The University of Melbourne

先来说说他们之前发表在Science上的工作。在那篇论文中，他们将模板微球、单宁酸及铁离子同时加入溶液中，快速搅拌，在1分内即可完成快速组装，形成厚度约为10 nm的微胶囊。然而这种组装体的厚度较难控制，对金属离子、配体及组装条件均不敏感。随后的研究表明，其它类似的多酚化合物与铁离子的组装过程也与之类似。

研究者们考虑使用固态的铁离子源，来实现组装过程由非连续过程向连续过程的转变。而生活中非常常见的铁锈进入了他们的视野，他们设想：在组装过程中，铁锈会被逐步被没食子酸（gallic acid，GA，一种常见的天然多酚类物质）溶蚀并向溶液中缓慢持续地释放铁离子，从而不断与没食子酸组装，涂层厚度也会随时间增长而增加。

铁锈诱导没食子酸自组装过程及组装体形貌。图片来源：Adv. Mater.

实验过程非常简单，将没食子酸与聚苯乙烯微球分散在水中，插入一根生锈的铁钉。随着时间的变化，乳白色的浊液颜色会变为淡紫色，并逐步加深。紫外光谱的变化证明了没食子酸对铁锈的溶蚀过程，其它相关表征也表明，溶蚀过程时通过没食子酸与Fe³⁺配位发生的。值得一提的是没食子酸对铁与三氧化二铁并没有上述溶蚀效果，这表明其仅对铁锈中主要成分β-FeO(OH)起作用。自组装形成的薄膜中的化学键以配位键为主。通过这种方式组装得到的薄膜厚度最小可达5 nm左右，通过增加反应时间，薄膜厚度也能够连续增长。

传统组装与铁锈诱导组装过程与机理的差别示意图。图片来源：Adv. Mater.

作者们对此过程进行了总结。与传统过程相比，首先，该方法提供了固态的铁源代替直接添加离子，持续稳定地提供铁离子；其次，体系中没有来自铁盐的反离子；其三，溶液中没有因为盐类水解产生的聚铁物质；其四，存在两个与时间相关的动态过程：离子溶蚀与离子/多酚组装；其五，自组装过程本身具有连续的特性，但在快速的溶液自组装过程中无法体现；第六，该过程厚度可控；第七，该过程利用了废弃的铁锈成分作为反应物。与其它类似的组装体一样，这种组装体也会在强酸性环境下发生解组装，而其它如单宁酸之类的配体也同样适用于这种方法。

当然，除了生锈的铁钉，生锈的铁丝、钻头也能用做固态铁源，与多酚物质发生自组装。

这篇文章告诉我们，有的时候实验未必需要昂贵的药品和仪器，许多生活中或自然界常见的物质可能是我们最好的实验材料。另一方面，这篇论文的研究思路清晰的印证了一点：可控和效率之间存在某些矛盾。快速高效的制备过程往往可控性差，而较慢的过程调控空间更大、难度更小。如何平衡二者之间的关系非常重要，但当你想要提高二者之一的时思路也十分明确，这篇论文提供了一个很好的例子。

唉，你现在翻垃圾桶也没用啦，锈铁钉的idea别人已经用了，还是赶紧去找找别的套路吧。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Rust-Mediated Continuous Assembly of Metal–Phenolic Networks

Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201606717

（本文由YHC供稿）

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