利用Mott-Schottky效应活化金属Co纳米粒子实现由醇到酯的高效转化

醇的选择性氧化反应可以用来生产醛、酸、缩醛和酯类物质。其中，酯作为大宗化学品应用于精细化学品、商业产品及聚合物工业等多个领域。近年来，含有贵金属的均相催化剂作为研究对象大幅度提高了醇催化生成酯的反应活性。但是，贵金属均相催化剂合成成本高，难以循环使用，不适合应用于大规模工业生产中。虽然负载贵金属纳米粒子的异相催化剂也被用于醇催化酯化反应，但是设计合成廉价的过渡金属异质催化剂才是解决这一难题的根本方法。

然而过渡金属相对较低的催化活性严重制约了其在催化醇氧化反应中的应用。为了进一步提高此类催化剂反应的活性，各种碱被引入反应体系来活化底物和金属纳米粒子，降低了反应的活化能，进而提高最终的产品转化率。与此同时，可持续环境友好反应体系的提出要求反应过程中无任何添加剂和副产物，因此通过提高过渡金属材料的催化活性，构建无碱参与的催化氧化过程无疑是推动可持续发展催化反应过程中最直接有效的措施之一。

图1. 不同氮掺杂量的钴/氮碳复合催化材料在苯甲醇催化氧化酯化中的反应活性和钴/氮碳的莫特-肖特基接触示意图。

上海交通大学化学化工学院李新昊（点击查看介绍）团队利用莫特-肖特基异质结电子转移原理设计合成的钴@氮碳复合催化剂大幅度提高了过渡金属钴纳米粒子的催化活性。该研究通过氮掺杂浓度的变化改变碳氮材料的电子结构来调控钴/碳氮材料界面的肖特基能垒，从而降低了金属钴纳米粒子的电荷密度,明显提高了其催化脱氢的能力及最终的催化活性(图1)。这种高效催化剂成功用于醇的氧化酯化反应中，实现了在无碱参与的条件下由醇到酯的高产率转化，TOF值是目前文献报道的活性最好的过渡金属催化剂的30倍，并且该催化剂在一系列烷基酯和二酯的合成中具有良好的收率。该研究成果拓展了过渡金属/碳氮材料在催化有机合成领域中的应用，莫特-肖特基电子转移效应为高效异相催化剂的设计与合成提供了更为普适的思路和方法。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是上海交通大学博士研究生苏慧。

该论文作者为：Hui Su, Ke-Xin Zhang, Bing Zhang, Hong-Hui Wang, Qiu-Ying Yu, Xin-Hao Li, Markus Antonietti and Jie-Sheng Chen

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Activating Cobalt Nanoparticles via the Mott−Schottky Effect in Nitrogen-Rich Carbon Shells for Base-Free Aerobic Oxidation of Alcohols to Esters

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 811−818, DOI: 10.1021/jacs.6b10710

导师简介

李新昊 特别研究员

李新昊博士，2009年于吉林大学获得博士学位，2009年-2012年在德国马普研究所胶体界面所从事博士后研究工作（洪堡学者），2013年加盟上海交通大学任特别研究员、博士生导师、上海交大-德国马普协会国际伙伴小组组长，入选上海市青年科技启明星计划和上海高校“东方学者”特聘教授。近年来致力于二维碳氮材料及金属/碳氮莫特-肖特基催化材料在有机催化（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 9178; Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 4572; J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 8074)、光催化(Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 11822)、电催化(Adv. Energy Mater., 2017, 7, 1602355; Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 6905)等催化领域中的应用，研究界面电子布局对提高金属粒子催化活性的作用机理(Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 6593)。

http://www.x-mol.com/university/faculty/12558

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