Science：选择性厌氧氧化，甲烷直接制甲醇

甲烷作为天然气的主要成分，可用作燃料和化工原料，在大自然中具有庞大的储存量。不过，甲烷也是一种温室效应气体，还同时存在运输困难等问题，因此油气田对于过剩的天然气往往都是一烧了事。如何将甲烷直接转化为附加值更高且便于运输的液态燃料——甲醇，成为化学化工催化领域的重要研究方向之一。目前工业上将甲烷转化为甲醇往往采取间接的方法，例如先经过蒸汽重整（steam reforming），再将所得到的一氧化碳和氢气转化为液态的甲醇和烷烃。虽然此类方法在经济上是可行的，但是反应过程中耗能较高。

图1. 将甲烷转化为甲醇的各种工艺对比。图片来源：Science

在生物体系中存在将甲烷直接转化为甲醇的酶类，例如甲烷单加氧酶（methane monooxygenase, MMO）。研究人员发现在此类酶中起到催化活性的位点是双铁和双铜中心，该双核中心所形成的桥联氧化物能够活化甲烷的C-H键。基于此类生物酶，研究人员发现Pentasil类沸石（如ZSM-5）能够形成稳定的类似酶中的双核中心，从而将甲烷部分氧化为甲醇。但此类催化反应往往需要成本相对较高的氧化剂，例如N₂O、H₂O₂，并且存在过度氧化形成一氧化碳等副产物的可能。因此，寻求一种高效廉价并且具有高选择性的催化体系成为重中之重。

最近，瑞士苏黎世联邦理工学院（ETH Zurich）的Jeroen A. van Bokhoven教授和保罗谢尔研究所（PSI）的Vitaly L. Sushkevich教授将铜型丝光沸石（CuMOR）作为催化剂，并且利用水作为氧源将甲烷以97%的高选择性部分氧化为便于储存运输的甲醇。该研究成果发表在Science 上。

图2. 天然丝光沸石（左）；Jeroen A. van Bokhoven教授（右）。图片来源：Wikipedia / ETH Zurich

该团队相关工作的源头可以追溯到2012年（Chem. Commun., 2012, 48, 404-406），他们基于铜型丝光沸石（CuMOR）初步研发了一种将甲烷直接转化为甲醇的催化体系。他们先将CuMOR经过氧气煅烧活化，再通入CH₄/He与该催化剂反应，随后利用水蒸气将键合在催化剂上的甲氧基水解，最终得到甲醇。该体系避免了甲烷与氧化剂直接接触后发生爆炸，但同时也存在产率低的缺点（13 μmol/g CuMOR）。之后，该课题组在2016年发现（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 5467-5471），通过提升体系中甲烷的压强（1 bar增加到36 bar），可以明显地提升甲醇的产率（103 μmol/g CuMOR）。但此类催化方法相对较高的压强，使得其在工业领域的应用还需从长计议。

在此前研究的基础上，Van Bokhoven课题组继续优化工艺。他们首先将铜型丝光沸石（CuMOR）在773 K的空气中进行干燥煅烧，再将其放置在673 K的氦气中活化，将活化后的催化剂冷却到473 K后，再将其暴露在甲烷氛围中（7 bar）持续30分钟。在反应器温度逐渐升高到673 K的同时，将含有水蒸气和氦气的混合气流持续通过反应器，释放出甲醇（0.204 mol/mol CuMOR）和氢气。

图3. 作者2012年报道的反应体系（左）；本文的反应体系及机理研究（右）。图片来源：Chem. Comm. / Science

为了比较不同氧化剂对反应的影响，作者首先选用氧气作为氧化剂。通过红外光谱分析，作者发现在CuMOR的表面不仅仅存在甲醇和甲氧基，还存在过度氧化的产物，例如一氧化碳等。在该条件下，反应对于甲醇的选择性为85%。因此，作者尝试使用更为温和的水作为氧化剂。在第一轮反应中，作者观察到只有87%的选择性和较低的产率（0.142 mol/mol CuMOR），但在接下来的几轮反应中，反应对于甲醇的选择性和产量分别稳定地提高到了97%和0.202 mol/mol CuMOR。作者通过同位素标记实验，发现水在反应中不仅作为氧化剂来源，还起到再生CuMOR活性中心的作用，同时也促进了甲醇的脱附过程。

图4. 多轮反应的选择性及产量（左）；同位素标记后的质谱信号强度（右）。图片来源：Science

随后作者对该反应进行了机理研究，通过原位X射线吸收光谱（XAS）和傅立叶变换红外光谱（FTIR），作者观察到在反应过程中同时存在铜氧化态的变化。基于上述现象以及DFT理论计算，作者推测反应过程中可能包括Cu-O-Cu对甲烷的氧化反应，二价铜还原为一价铜，随后一价铜被水氧化为二价铜，与此同时产生氢气（图3右）。

——总结——

Jeroen A. van Bokhoven教授和Vitaly L. Sushkevich教授报道的甲烷厌氧氧化直接制备甲醇的方法，使用温和的水作为氧化剂，选择性高达97%。这为高效且廉价的工业化制备甲醇提供了可能性，对于未来大规模实现甲烷向甲醇的转化具有借鉴意义。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Selective anaerobic oxidation of methane enables direct synthesis of methanol

Science, 2017, 356, 523-527, DOI: 10.1126/science.aam9035

（本文由Hakumamatata供稿）

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