基于[Hdabco](BF4)的多轴分子铁电薄膜在信息存储中的应用

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铁电体是一类在信息存储、电容、压电传感、热释电探测、激光技术、声呐、光电器件等多个应用领域具有重要用途的多功能材料，其最本质的特征是自发极化在外电场作用下的翻转。基于此构筑的铁电随机存取存储器（FeRAM）能在断电时存储信息，具有读写速度快、抗辐射损伤能力强、低能耗等优点，成为材料研究中的一大热点。然而，多年来FeRAM领域被Pb(Zr/Ti)O₃、SrBi₂Ta₂O₉、BiFeO₃等无机铁电薄膜材料主导，深受环境有害、高加工温度、高制备成本等问题的限制。因此，易加工、环保、生物相容性好且结构可调控性较高的分子铁电体作为无机铁电体的有益补充或替代品，引起了国内外研究者们的高度注意，但能真正实现FeRAM的应用，即具备高效、低压、快速极化翻转性能的分子铁电薄膜材料至今仍是空白。‍

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东南大学“分子铁电科学与应用”江苏省重点实验室团队一直从事分子铁电体及薄膜材料的相关研究（Science, 2013, 339, 425; Chem. Soc. Rev.,2016, 45, 3811; Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3577; Chem. Rev., 2012, 112, 1163），最近在Journal of the American Chemical Society 上发表重要文章，首次成功获得了具有潜在FeRAM应用的大面积、连续的双轴分子铁电薄膜：[Hdabco]BF₄（dabco为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷）。该论文的第一作者为东南大学的石萍萍博士。

与无机分子铁电体不同，多数分子铁电体的自发极化只能沿某一特定方向翻转，单轴分子铁电薄膜不仅要求基底与晶格匹配进行择优取向，还不能完整继承单晶的极化翻转性能。如图1所示，单轴铁电多晶薄膜中的许多自发极化强度矢量可能翻转到与电场相反的方向上，导致剩余极化值（P_r）很小。例如，在单轴分子铁电体克酮酸（croconic acid）薄膜中测得的P_r（0.4 μ C·cm⁻²）就远低于单晶（21 μ C·cm⁻²）。相比之下，多轴铁电体的极化矢量可以沿多个可能的方向进行翻转，使多晶薄膜样品能呈现较大的P_r值，更有利于实际应用。对于[Hdabco]BF₄，随着374 K时铁电相变的发生，空间群由P4/mmm 变到Pm2₁n（Aizu符号4/mmmFmm 2），导致四个等效极化方向出现（图1c）。这一双轴特性在分子铁电体中是较为少见的。

图1.（a）单轴和（b）多轴铁电体在外电场下的极化翻转。红色、蓝色箭头分别代表任意分布的自发极化矢量和可能的极化取向。（c）[Hdabco]BF₄的顺电相（蓝色）与铁电相（黑色）晶胞和四个等效极化方向（红色箭头）。

该团队制备了[Hdabco]BF₄铁电薄膜，并对其极化翻转性能进行深入研究。经简单且成本低廉的滴凃方法，即可制备得到大面积、连续的[Hdabco]BF₄薄膜。通过光学显微镜和原子力显微镜（AFM）等表征分析，确定其具有良好的结晶度和均一的晶体取向（图2a、 b）。基于GaIn/[Hdabco]BF₄薄膜/ITO电容器结构，利用标准的Sawyer-Tower电路进行电滞回线测定，结果如图2c所示。在室温条件下，直至20 kHz时仍能测得矩形度很好的电滞回线，具有极化翻转快、再结合矫顽电压小（10-20 V）以及P_r值大（5 μ C•cm⁻²左右，与单晶样品接近）等优点，[Hdabco]BF₄铁电薄膜的优良铁电性和在FeRAM领域的潜在应用价值得以证实。

图2. [Hdabco]BF₄薄膜的（a）光学显微镜图像和（b）AFM图像；（c）室温不同频率下测得的薄膜电滞回线。

图3.（a-d）[Hdabco]BF₄薄膜的VPFM、LPFM相位及振幅图;（e）四种畴的极化方向。（f）极化方向与薄膜表面的相对位置。

为了从微观上研究铁电性能，他们利用压电响应力显微镜（PFM）技术对[Hdabco]BF₄薄膜的畴结构和畴动力学进行直观表征。图3a-d是面外（VPFM）和面内（LPFM）相位（与极化方向有关）、振幅（与极化大小有关）图像，清晰地表明条形畴、不规则畴和180度、非180度畴壁的共存，由此可以推算出四种畴的极化方向（图3e, f）。如图4所示，在不同厚度的薄膜上施加相反的直流偏压后观察到相位衬度的明显变化，结合测得的相位-电压滞后回线和振幅-电压蝴蝶形回线，表明畴的极化翻转。特别需要指出的是在0.6 μm厚的薄膜上使用10 V以下的电压即可进行极化翻转，满足FeRAM对低工作电压的要求。

图4.（a-c）在厚度为2、1、0.6 μm的薄膜上用直流偏压写畴;（d-f）相应的VPFM相位和振幅滞后回线。

综上所述，东南大学“分子铁电科学与应用”江苏省重点实验室研究团队率先开展的多轴分子铁电薄膜研究是推动分子铁电体由基础研究迈向实际应用至关重要的一步。多轴特性的引入可以使薄膜在极化之后获得与单晶接近的优良的铁电性能，为分子铁电体的低成本大规模应用翻开新的篇章。

该论文作者为：Ping-Ping Shi, Yuan-Yuan Tang, Peng-Fei Li, Heng-Yun Ye and Ren-Gen Xiong

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

De Novo Discovery of [Hdabco]BF₄ Molecular Ferroelectric Thin Film for Nonvolatile Low-Voltage Memories

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1319, DOI: 10.1021/jacs.6b12377

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