具有Niccolite结构的多铁MOF：多重磁、电双稳态的操控

对温度波动、压力变化、光、电场、磁场和其它外部刺激具有响应并能显著改变其自身物理或化学性质的功能材料受到广泛关注。通常情况下，该类材料的响应动力学涉及颜色、磁化强度、电阻、电极化或其它物理性质的两种不同状态(即双稳态)，这使该类材料在传感器、显示器、开关以及存储器等领域具有潜在应用价值。因此，开发可同时显示不同物理通道产生的多种类型的可切换性质的材料，对于满足器件技术快速发展的需求具有重要意义，与此同时也十分具有挑战。

图1. a为[A^I][M₁^IIIM₂^II(HCOO)₆]化合物中M₂^II离子依赖的磁性示意图；b为[(CH₃)₂NH₂][Fe^IIIFe^II(HCOO)₆]中的结构相变和磁结构示意图；c为轨道正交引起的[A^I][Cr^IIIM_n^II(HCOO)₆]中高自旋密度弱耦合产生较大磁熵变的意义图；d为[(CH₃)₂NH₂][Fe^IIIM₂^II(HCOO)₆] (M₂=Co、Mn)的结构和磁结构示意图。

南开大学卜显和教授（点击查看介绍）课题组在一类具有Niccolite结构金属甲酸MOFs材料[A^I][M₁^IIIM₂^II(HCOO)₆](A为+1价有机胺)中发现，由于主体框架含有两种金属离子，该类MOFs框架具有温度补偿的磁极翻转、高磁熵变等丰富多彩的磁性行为（Inorg. Chem., 2010, 49, 10390; Chem. Commun., 2015, 51, 8288; Inorg. Chem., 2017, 56, 197）；同时，伴随框架中客体有机胺冻结产生的结构相变，为寻求多铁材料提供了可能（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 19772）（图1）。

图2.  [(CH₃CH₂)₂NH₂][Fe^IIIFe^II(HCOO)₆]的结构磁性示意图：a和b化合物分别为高、低温条件下的结构图；c为伴随结构相变的化合物介电图；d和e为正场诱导的磁极翻转以及自旋取向示意图；f为16 K下Fe^II磁矩磁冻结产生的交换偏置；g为2 K下强场冷却产生的交换偏置行为。

最近，卜显和教授课题组在前期研究的基础上阐述了客体分子对称性对Niccolite结构化合物结构相变的影响；并在Niccolite结构的[(CH₃CH₂)₂NH₂][Fe^IIIFe^II(HCOO)₆]中发现了多重双稳态，并实现了多重磁、电性质的操控。该Niccolite结构MOF的主体框架含有两套由Fe^II和Fe^III构成的子晶格，客体阳离子(CH₃CH₂)₂NH₂⁺位于子晶格形成的孔洞内（图2）。由于常温下无序的客体有机胺阳离子以及Fe^II和Fe^III晶格的磁化强度对温度和外磁场的刺激具有不同响应，该MOF材料具有：i) 通过冷冻无序(CH₃CH₂)₂NH₂⁺阳离子触发的可逆铁弹相变；ii) 伴随相变的热致可切换介电常数转变；iii) 和iv) 在低温下，热和正磁场驱动的磁极反转。更有趣的是，两套子晶格间的交换各向异性能够产生可调的交换偏置场。该工作在深入理解Niccolite型拓扑化合物结构特点的基础上，首次在同一晶体材料中发现了顺弹-铁弹的结构相变，高低介电态，热或正场调控的磁极翻转，可调的交换偏置等多重磁、电双稳态，这一发现为信息存储材料的设计合成基础提供了新的思路和参考。该成果近期发表于Advanced Materials 上。

该论文作者为：Jiong-Peng Zhao, Jian Xu, Song-De Han, Qing-Lun Wang, Xian-He Bu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A Niccolite Structural Multiferroic Metal-Organic Framework Possessing Four Different Types of Bistability in Response to Dielectric and Magnetic Modulation

Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201606966

导师介绍

卜显和

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