稳定微孔配位聚合物用于二氧化碳的选择性吸附

二氧化碳捕集与封存技术（简称CCS）是人类应对气候变化最具发展前景的解决方案之一，各国政府和科研机构正大力开展有关CCS的基础研究工作。传统化学吸收捕集分离电厂烟气中CO₂，虽工艺简单、易于操作，但设备投资大、能耗较高。而物理吸附法因低能耗、性能稳定、操作条件温和、再生性强等优点被认为是一种更有潜力的方法，因此需要开发高性能的吸附材料。多孔配位聚合物（PCPs）是一类新型晶态多孔功能材料，它具有骨架结构丰富、孔道的大小和形状可调、孔道内部可修饰等优点，在CO₂的选择性吸附与分离研究中，很有应用潜力。最近，美国新泽西州立大学的李静（点击查看介绍）团队使用新型热稳定性、水稳定性良好的配位聚合物，实现了CO₂相对N₂、O₂、CO等气体的选择性吸附。

他们合成了一个以9,9'-螺二芴为母核的多吡啶配体（2,2',7,7'-四(4-吡啶基)-9,9'-螺二芴，简写为spiro-4-py）。以对苯二乙酸、spiro-4-py和硝酸镉为起始原料，分别在DMF和DMA两种溶剂中合成了两个结构新颖的配位聚合物([Cd(pda)_0.5(spiro-4-py)_0.5(HCOO)]·2H₂O·DMF，pda = p-phenylenediacetate, spiro- 4-py =(2,2',7,7'-tetra(pyridin-4-yl)-9,9'-spirobi[fluorene])（聚合物1）和[Cd₂(pda) (spiro-4-py)(CH₃COO)₂]·DMA（聚合物2）。两个配位聚合物中，镉离子与有机配体之间通过配位键形成具有菱形开口的二维骨架结构，二维骨架堆积后不会阻断开口，而是形成一维通道（图1）。相对于轻质的气体如氮气、氧气和一氧化碳等，两个配位聚合物对二氧化碳都表现出良好的选择性吸附性能(图2)。

图1. Structure illustration of compounds 1 and 2. Coordination of cadmium in compounds 1 (a) and 2 (b). (c) Two-dimensional rhomboid grid and (d) view of one-dimensional channel. Color scheme: Cd: cyan, O: red, N: blue, C: grey, H: white. Purple polyhedrals represent Cd centers.

图2. CO₂ adsorption-desorption isotherms at 278 K (black), 288 K (red), and 298 K (blue) for compounds 1 (a) and 2 (b). CO₂ adsorption-desorption isotherms of CO₂ (black), CO (red), N₂ (blue), and O₂ (purple) at 298 K for compounds 1 (c) and 2 (d). Isosteric heats (Qst) of CO₂ adsorption for compounds 1 (e) and 2 (f).

两种配位聚合物在约350 ℃时仍能保持稳定。值得一提的是，它对于水份也有很好的稳定性。由于典型的电厂烟道气中包含约15%的CO₂、75%的N₂、5%的水、3%的O₂及微量的其他硫化物和氮氧化物，因此水稳定性是考察吸附材料的重要因素。它们在80 ℃的水中放置24小时，结构保持不变。同时在pH为2~10的水中放置24小时，结构也保持不变。

近年来随着以锆氧簇为结构基础的金属有机框架结构不断发展，这类材料的稳定性可以得到显著的提高。本工作虽然利用的是后过渡金属，但由于采用疏水的多吡啶配体，因此得以形成对水稳定的配位聚合物。这种多孔、稳定性高的二维配位聚合物鲜有报道。该成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的主要作者为安礼涛博士和王浩。安礼涛为淮阴师范学院至李静教授课题组的访问学者，王浩为李静教授课题组的博士生。

该论文作者为：Litao An, Hao Wang, Simon J. Teat, Feng Xu, Xin-Long Wang, Fangming Wang, and Jing Li

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Selective Carbon Dioxide Adsorption by Two Robust Microporous Coordination Polymers

Inorg. Chem., 2016, 55, 12923–12929, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b02332

李静教授简介

李静教授现任美国罗格斯大学（Rutgers University, 即新泽西州立大学）化学与化学生物学系特聘教授(Distinguished Professor)。李静教授于1984-1989在美国康奈尔大学 (Cornell University)攻读博士学位，师从著名化学家、美国国家科学院院士、1981年诺贝尔化学奖获得者罗德∙霍夫曼（Roald Hoffmann）教授；1986年及1990年分别获得化学硕士及博士学位；1989-1991年在康奈尔大学的Francis J. DiSalvo教授（美国国家科学院院士）指导下进行博士后研究工作；1991年被美国罗格斯大学化学系聘为助理教授；1996年聘为副教授并获终身教授职称；1999年及2006年分别聘为正教授和特聘教授。

李静教授着重于新型与功能材料的设计和开发。这些材料不仅具有科学探讨的重要性，同时也在清洁和可再生能源有关方面的应用具有很大的潜力。李静教授在这些领域里已发表了300多篇学术期刊论文（其中19篇特邀综述文章）和10项专利。目前李静教授担任《晶体生长与设计》期刊副主编，获得的荣誉包括1994年“Henry Dreyfus Teacher-Scholar Award”；1995年美国国家科学基金颁发的“CAREER Award”以及1995年获美国总统教授奖(US Presidential Faculty Fellows Award)；1996年获得罗格斯大学董事会专为表彰杰出科研人员的优秀科研奖；2002年她被（美国）中国科学技术协会授予杰出成就奖；2008年被中国国家教育部评为长江特聘学者；2012年获得美国能源部颁发的首届清洁能源创新贡献奖并入选2012年美国美国科学促进协会会员；2013年获得德国洪堡基金会的洪堡研究奖(Humboldt Research Award)以及罗格斯大学理事会颁发的杰出科研奖；2015年成为皇家化学学会会员(FRSC)；2015、2016连续两年入选汤森路透集团颁布的全球高被引科学家名单。

李静

http://www.x-mol.com/university/faculty/39480

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