低扭曲程度分子聚集态性质调控实现机械力响应红光和近红外荧光开启

注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析

机械响应荧光（MRL）材料因其在机械力作用下可发生荧光信号（发光颜色或发光强度）的明显改变，使其成为力传感、防伪、缺陷检测及光信息存储等领域备受瞩目的研究材料体系。要获得具有高对比度和远程检测能力的MRL材料，不仅需要材料在机械力作用下发生荧光由暗到亮的开启型（turn-on）变化，同时还需要所发荧光为红光和近红外荧光。因此，传统的聚集态下高效红光和近红外荧光材料因其高度扭曲的分子结构，很难实现机械力作用下荧光turn-on的变化。

近年来，功能有机分子的纳米形貌效应可明显影响其光物理性质，该研究引起越来越多的关注，通过分子自组装制备亚稳态纳米结构从而获得MRL行为在力响应荧光调控方面展现出极大的优势。太原理工大学新材料工程技术研究中心的郭鹍鹏教授（点击查看介绍）、李洁博士（点击查看介绍）团队和南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地赵强教授（点击查看介绍）合作，通过分子结构和聚集态过程控制，首次报道了在机械力作用下发生红光和近红外荧光开启且绝对荧光量子产率均大于10%的两种MRL材料。

通常情况下，为了提高材料聚集态下的荧光强度，需要在分子设计中增大其结构上的扭曲程度。低扭曲程度的分子容易发生聚集而导致荧光淬灭。在这一研究中，他们正是利用这一“弊端”，合成了两个低扭曲程度的受体-给体-受体型荧光分子h-DIPT和DIPT。研究发现，这类分子的聚集态纳米结构和性质受自组装过程影响明显。以含正己基取代的h-DIPT为例，通过重结晶这种较“慢”的分子自组装过程可将h-DIPT制备为1D纳米棒；通过旋转蒸发这种较“快”的分子自组装过程可将h-DIPT制备为0D纳米颗粒。这两种纳米结构表现出截然相反的荧光性质：1D纳米棒为稳态结构，其最大发射波长为640 nm，绝对荧光量子产率达到39.2%，是一种强红光材料；0D纳米颗粒为亚稳态结构，其最大发射波长为737 nm，绝对荧光量子产率仅0.8%，为荧光淬灭状态。值得注意的是，h-DIPT的0D纳米颗粒在机械力的研磨作用后，发出最大发射波长为620 nm，绝对荧光量子产率达到12%的红光。以此为基础，荧光淬灭的DIPT的0D纳米颗粒在机械力作用后，发出最大发射波长为700 nm，绝对荧光量子产率达到10%的近红外荧光。

通过结构和光谱分析，他们给出了这种低扭曲程度分子的机械响应荧光变化机理：在较“快”的分子自组装过程中，分子间的π-π相互作用占主导，形成了J-聚集体为主的0D纳米颗粒，表现为荧光淬灭。在机械力的作用下，材料由晶态变为无定形态，J-聚集体中π-π相互作用被破坏，分子堆积变成无序状态而发出荧光，从而实现了荧光开启。同时，DIPT分子由于不含烷基链取代，分子平面性提高，发光颜色相对h-DIPT红移。继而通过分子结构调整实现了红光和近红外荧光的调控。这一工作为力响应荧光开启型材料的研究提供了新的思路。这一研究成果近期发表在Chemical Communications 上。

该论文作者为：Kunpeng Guo, Fang Zhang, Song Guo, Ke Li, Xiaoqing Lu, Jie Li, Hua Wang, Jun Cheng, Qiang Zhao

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Achieving red/near-infrared mechanoresponsive luminescence turn-on: mechanically disturbed metastable nanostructures in organic solid

Chem. Commun., 2017, 53, 1309-1312, DOI: 10.1039/C6CC09186E

郭鹍鹏博士简介

郭鹍鹏，太原理工大学新材料工程技术研究中心、新材料界面科学与工程教育部重点实验室教授；2010年于中国科学院理化技术研究所取得博士学位，2010年至2012年在香港科技大学化学系杨世和教授课题组从事科学研究，2012年8月起就职于太原理工大学；主要围绕有机光捕获染料和有机荧光染料的设计、制备及应用展开研究；近年来，在Chem. Commun.，Org. Lett., J. Mater. Chem.,等期刊上发表SCI论文20余篇，获授权发明专利3项。

http://www.x-mol.com/university/faculty/39475

李洁博士简介

李洁，太原理工大学新材料工程技术研究中心、新材料界面科学与工程教育部重点实验室讲师；2012年毕业于北京航空航天大学，获得博士学位，同年起就职于太原理工大学；主要研究方向为有机及聚合物光电功能材料的设计、合成及在电致发光器件中的应用。

http://www.x-mol.com/university/faculty/39476

赵强博士简介

赵强，南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地教授、博士生导师，主要围绕有机光电材料的设计、制备及其在光电器件和生物医学方面的应用开展研究；近年来，作为通讯或第一作者在Nat. Commun., Chem. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci. 等期刊发表SCI论文100余篇；论文他引超过5000次，h-index为42，获授权中国发明专利18项；研究成果获教育部高等学校科学研究优秀成果奖、自然科学奖一等奖、江苏省科学技术奖一等奖等奖项；入选中组部“万人计划”青年拔尖人才、教育部“新世纪优秀人才”等计划。

http://www.x-mol.com/university/faculty/39477

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是获得具有高对比度、可远程检测的力响应荧光开启型红光和近红外荧光材料。通常情况下，要获得聚集态下高效红光和近红外荧光染料，往往设计的荧光分子结构具有较高的扭曲程度。但是，这些材料在原始状态下为发光状态，很难实现机械力作用后荧光开启的变化。因此，我们在实验室前期制备固态红光染料的研究基础上，提出将可能发红光的荧光分子制备成具有荧光淬灭的亚稳态结构，使其具有机械响应行为的想法。而要获得机械力作用下荧光由暗到亮的变化，就需要降低分子的扭曲程度，使其原始状态表现为聚集诱导荧光淬灭。这样就从分子设计角度和样品目标性状等方面建立了研究思路。

Q：研究过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：在本项研究中最大的挑战是如何找到合适的分子结构和获得亚稳态结构的分子自组装方法。在这个过程中，我们实验室前期利用茚二酮和噻吩衍生物制备固态红光染料的研究基础对实验中异常现象的认真观察和分析起到了至关重要的作用。特别是在制备荧光淬灭的0D纳米颗粒过程中，我们尝试了多种有机溶剂溶解染料，详细研究了旋转蒸发温度和速度等对样品荧光性质的影响。

Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？

A：红光和近红外荧光在介质中散射较小、传播距离远、生物穿透性强。因此，这种力响应红光和近红外荧光开启的材料可用于复杂器件内部、设备远程受力的检测和分析等。另外，我们相信通过将荧光染料分子制备成荧光淬灭的亚稳态而获得力响应荧光开启的策略对深入理解机械力响应荧光和调控方面将产生推动作用。

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