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石墨烯膜来分离？也许还能搞点别的事情
什么？又是石墨烯分离膜？
哦？这个石墨烯膜不是拿来分离的？
石墨烯分离膜相关研究近年来呈现出了爆发式的增长趋势，从超滤、纳滤到气体分离，石墨烯分离膜十分抢眼，然而，越来越多同质化的研究也使得该领域进入了瓶颈期。不过，近期Advanced Materials上的一篇文章却让人眼前一亮。美国麻省理工学院（MIT）Piran R. Kidambi、Piran R. Kidambi等研究者们另辟蹊径，不是常规地用石墨烯膜分离分子或离子，而是反其道而行之，通过分子和离子在石墨烯单晶膜中的渗透行为，来表征石墨烯膜的孔结构。
单晶石墨烯在许多领域都有应用，不过单晶石墨烯的表面缺陷对其应用来说是一个限制。例如，在上述的石墨烯膜的制备过程中，表面缺陷可以形成液体或气体透过的孔道；而在包装和电子学的应用中，缺陷却是要极力避免的。而这一切问题的基础是要研究清楚这些缺陷的本质及尺寸。实际上，仅有原子层厚度的单晶石墨烯是研究上述缺陷的理想模型，尽管有一些手段如像差矫正透射电子显微镜技术能够研究这些纳米到亚纳米尺度的缺陷，但这些方法相对成本高、耗时长。此外，与多晶石墨烯相比，去掉这些晶粒边界会如何影响传质过程尚不清楚。
单晶石墨烯膜的制备过程。图片来源：Adv. Mater.
基于上述问题，本文的研究者们就先在SiC表面生长得到了较大面积的单晶石墨烯，再将其转移至聚碳酸酯（PC）直通孔膜表面，然后通过研究不同分子或离子的扩散行为，对石墨烯表面缺陷进行表征。单晶石墨烯的制备过程为：首先在SiC表面生长一层单晶石墨烯，再在上面沉积一层Ni，然后用一个相框形的胶带将其从SiC表面剥离，然后转移至PC膜表面（PC膜的孔径为200 nm）。
石墨烯单晶的电镜照片及拉曼光谱。图片来源：Adv. Mater.
石墨烯单晶膜表面在制备与转移过程中可能会形成不同尺度的缺陷。研究者们将膜放置在两个溶液腔之间，其中一侧加入待扩散的溶液，并通过外加一定高度差的液柱提供静水压力，另一侧则根据扩散组分的不同利用不同方法进行测试，比如利用电导率仪测试K＋与Cl－离子的扩散，利用紫外光谱来测试染料的扩散。
石墨烯单晶膜表面不同尺度的缺陷及不同缺陷的扩散机理。图片来源：Adv. Mater.
测试的原理如下：对于PC膜，其压力驱动的流动速率大致正比于为D4/L（孔径D和孔道长度L），扩散驱动的流动速率则为D2/L，而石墨烯压力驱动的扩散速率则与缺陷孔径D3相关。也就是说，50 nm左右缺陷的石墨烯膜的压力驱动流动阻力大致与PC膜的压力驱动流动阻力相一致，而4 nm左右缺陷的石墨烯膜的压力驱动流动阻力则与PC膜的扩散驱动流动阻力相一致。
由此，石墨烯单晶膜的表面缺陷孔径可以分为以下四种情况：1、大于50 nm的缺陷，这种情况下PC膜同时存在压力与扩散驱动的流动；2、10-50 nm的缺陷，PC膜存在扩散驱动的流动但大部分压力驱动的流动被阻碍；3、小于10 nm的缺陷，PC存在部分的扩散驱动的流动，而压力驱动的流动均被阻碍；4、亚纳米的缺陷。
石墨烯单晶膜的渗透装置及不同分子的扩散结果。图片来源：Adv. Mater.
简单的说，通过比较不同尺寸的分子在PC膜中和在石墨烯＋PC膜中的扩散，就可以判断出不同尺寸的孔的存在。例如，如果石墨烯膜上仅有50 nm以上的大孔，那不同组分如K＋、染料及乙醇的相对渗透分数（即在石墨烯＋PC中的流动速率/在PC中的流动速率）应该相同，但由于存在其它尺寸的孔，因此在渗透性上，离子与染料分子表现出了差异。另一方面，如果尺寸不同的分子并未表现出明显的渗透性差异，则表面在其对应的范围内的孔较小。
相较于其他石墨烯分离膜的工作，这份工作并未从传统的分离性能角度入手，反而着眼于不同分子在膜内的渗透行为，反推膜的缺陷尺寸，并将其变为表征膜结构的一种新手段。构思之巧妙，令人叹服。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Selective Nanoscale Mass Transport across Atomically Thin Single Crystalline Graphene Membranes
Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201605896
（本文由YHC供稿）