负载型金原子团簇催化芳香硝基化合物高选择性加氢制备芳香胺

芳香胺化合物是合成各种医药、农药、染料、聚合物以及精细化学品的重要中间体，其主要合成路径是通过芳香硝基化合物选择性氢化获得。对于传统的铂族催化剂而言，当底物中含有其它不饱和基团时，只还原反应物分子中的硝基而保留其他易还原基团仍是一个巨大的挑战。近日，中国科学院大连化学物理研究所张涛院士（点击查看介绍）和刘晓艳研究员（点击查看介绍）团队在金催化的研究方面取得了新进展。他们以锌铝水滑石负载的金原子团簇为前驱体研制了一种金催化剂，以3-硝基苯乙烯选择性氢化制备3-氨基苯乙烯为例，发现其在较宽的时间和温度窗口范围内均表现出优异的选择性。

图1. The reaction model of selective hydrogenation of 3-nitrostyrene over the Au₂₅/ZnAl-HT-300 catalyst and the evolution of the product distribution

此前，该研究团队曾采用Pt单原子和准单原子催化剂，通过准确控制反应温度和时间，实现了该过程（Nat. Commun., 2014, 5, 5634）。但是，由于硝基和其他不饱和基团之间存在竞争吸附关系，随着反应底物中硝基浓度的降低，其他不饱和基团的氢化反应仍旧不可避免地发生，这是铂族金属催化剂面临的共同问题。由于金催化剂对反应物和产物的吸附较弱，在多种反应中均表现出优异的选择性，因此有望实现只对硝基有氢化活性而对其他不饱和基团惰性。但目前文献中报道的金催化剂，在底物完全转化的条件下，目标产物中的其他不饱和基团仍会不可避免地进一步氢化。

基于该研究团队在金催化剂方面多年的研究基础（Nano Today, 2013, 8, 403-416; J. Catal., 2013, 308, 258-271），他们以锌铝水滑石负载的金原子团簇（Au₂₅）为前驱体制备了在芳香硝基化合物选择性氢化反应中表现出独特优势的金催化剂。由于S与Au和Zn原子之间较强的相互作用，且金颗粒能够在载体表面发生外延生长，金原子簇得以高度分散，即使经过500 ℃高温焙烧，仍不会发生聚集增大，其平均粒径保持在2 nm左右。以3-硝基苯乙烯选择性氢化为例，该催化剂在较宽的时间和温度窗口范围内，将底物完全转化为3-氨基苯乙烯之后仍然不会发生过度氢化；催化剂循环使用数次，目标产物仍能保持相当高的选择性。在相同条件下的对照实验结果证明，苯乙烯基本不反应，而硝基苯则能被高效转化成苯胺。这说明与传统的催化剂不同，使用该催化剂时，硝基和其他不饱和基团之间不是竞争吸附关系，这使其在含有其他不饱和基团的芳香硝基化合物的选择性氢化中具有独特的优势。

该成果于近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 杂志上，文章的第一作者是大连化学物理研究所的博士研究生谭媛。上述研究工作得到国家自然科学基金委员会、国家重点研发计划（纳米专项）、中国科学院战略性先导科技专项和教育部能源材料化学协同创新中心（iChem）的资助以及上海光源的支持。

该论文作者为: Yuan Tan, Xiao Yan Liu, Leilei Zhang, Aiqin Wang, Lin Li, Xiaoli Pan, Shu Miao, Masatake Haruta, Haisheng Wei, Hua Wang, Fangjun Wang, Xiaodong Wang, Tao Zhang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

ZnAl-hydrotalcite Supported Au₂₅ Nanocluster as Precatalyst for Chemoselective Hydrogenation of 3-Nitrostyrene

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 2709 –2713, DOI: 10.1002/anie.201610736

导师介绍

张涛

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刘晓艳

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