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现代炼金术:Nature报道首个可室温发光的铁配合物

在过去的50年中,化学家们开发出各种不同的过渡金属配合物作为发光体和光敏分子,并广泛应用于生物传感、光催化、发光二极管、显示器、太阳能电池等领域。然而,为了追求优异且稳定的性能,研究人员使用的多是昂贵的稀有金属,如钌和铱。尽管很多人尝试使用廉价、毒性低且储量丰富的金属(如铁、铜)来代替这些配合物中的稀有金属,但到目前为止还没有人能成功。究其原因,钌等稀有金属配合物从基态激发后的电荷转移态寿命较长,而找到具有同样性质的铁、铜配合物看起来成了不可能完成的任务。有人就断言,在室温下铁基分子不可能发光。


不过,化学家词典里没有“不可能”。近日,瑞典隆德大学Kenneth Wärnmark教授等人在Nature 杂志上发表文章,通过分子设计克服了铁基配合物激发态迅速失活(亚皮秒量级)的难题,首次合成了具有长寿命(100皮秒量级)电荷转移激发态的铁基配合物[Fe(btz)3]3+,并且在室温下实现了光致发光。配体btz优秀的σ-供体和π-受体电子性质充分稳定了激发态,这是成功的关键。尽管所谓的“长寿命”还不到十亿分之一秒,但这已经足够书写历史了。(btz = 3,3'-dimethyl-1,1'-bis(p-tolyl)-4,4'-bis(1,2,3-triazol-5-ylidene),见下图)

铁基配合物[Fe(btz)3](PF6)3的合成。图片来源:Nature


研究者设计合成的铁基配合物[Fe(btz)3](PF6)3中,低自旋的Fe3+呈d5构型。通过X射线衍射分析,Fe-C键长和C-Fe-C键角分别为1.95-1.98 Å和79.0°-79.9°。

铁基配合物的X射线衍射结构。图片来源:Nature


值得注意的是,该材料的电荷转移方向和大多数之前报道过的铁基配合物相反。之前,这一领域的配合物,包括钌基和铱基配合物,电荷一般都是从金属转移到配体,完成金属-配体间电荷转移(MLCT)。不同于Ru和Ir的4d和5d轨道,Fe使用的是3d轨道,轨道的能量低于电荷转移激发态。研究者通过调节配位体的电子性质,诱导d轨道分裂,使Fe的配位场移动到更高的能量,产生了由配体到金属的电荷转移(LMCT)过程。因此,延长了铁基配合物的激发态寿命。LMCT激发态在室温下发光,寿命突破100皮秒,是迄今为止报道的电荷转移状态持续时间最长的铁基材料。

铁基配合物的基态、激发态、2LMCT态能量位置。图片来源:Nature


不同温度下光致发光测试及二维时间分辨光致发光谱。图片来源:Nature


“中世纪,炼金术士试图用其他物质制造黄金,但他们失败了。今天,我们却成功地用铁实现了钌的性质,这可以说是现代炼金术。”Wärnmark教授在接受采访时说。


本文的研究者也承认,要想将这类铁配合物商业化并用于太阳能电池等应用领域,他们还需要做更多的工作,比如优化配体结构甚至开发更新更好的分子。或许在不久的将来,铁基配合物会代替现有的贵金属配合物,在各个相关领域中大显身手。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面。或点此查看原文):

Nature, 2017, 543, 695-699, DOI: 10.1038/nature21430


部分内容编译自:

http://www.lunduniversity.lu.se/article/modern-alchemy-creates-luminescent-iron-molecules


(本文由小希供稿)


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