制备氢燃料的新过程：Nature报道北大马丁课题组催化产氢的重大突破

氢能是一种公认的高热值清洁能源，高位发热值达1.42×10² MJ/kg，约是汽油发热值的三倍，因此也被称为“能源货币”。氢燃料电池是最具潜力的新一代氢能利用系统，可将化学能高效转化为电能，被广泛用于航空航天等尖端领域，并被认为是未来汽车以及其他便携设备重要的候选动力系统。然而，氢气存储和输运技术一直没有关键的突破，这也成了氢能源大规模应用的瓶颈。从技术上来说，直接储氢是最简便的解决方案。目前丰田商业化的氢燃料电池汽车就是使用容量约为120 L，压力高达700 bar的两个钢瓶来携带氢气。但氢气易燃易爆，化学性质活泼，容易泄漏，所以该方法的安全性并不容乐观。另外，高压加氢站建设所需的高成本以及安全隐患也限制着直接氢燃料电池汽车的发展。因此，另一种策略——将氢气以化学能的形式储存于稳定的液体燃料中，通过催化反应原位释放氢气供应燃料电池使用——引起了研究者的兴趣，被认为是一种行之有效的间接储氢途径。甲醇具有单位体积储氢量高、活化温度低、副产物少以及价廉易得等诸多优点，是理想的液体储氢平台分子。

目前，甲醇水汽重整过程的研究已经非常广泛而深入。采用液相重整方法（aqueous-phase reforming of methanol，APRM），能够移除液体汽化单元，使反应器结构更为紧凑而利于车载。不过，高效稳定的甲醇水液相重整催化剂并不多见，也是该领域发展所需要优先解决的重要问题。2013年Matthias Beller等研究人员在Nature 发表文章，利用有机金属配合物在低温条件下催化甲醇高效产氢，这是此方向的重要进展（Nature, 2013, 495, 85-89）。但是该催化体系需要高浓度强碱（8M KOH）作为甲醇活化的参与者和反应介质，这对燃料电池的实际工作环境来说并不适合。

最近，Nature 报道了北京大学化学院的马丁（点击查看介绍）课题组与中国科学院大学的周武（点击查看介绍）、中国科学院山西煤化所/中科合成油的温晓东（点击查看介绍）、以及大连理工大学的石川（点击查看介绍）等课题组合作的甲醇水液相重整制氢最新研究成果。该团队针对水和甲醇液相制氢反应的特点，采用铂-碳化钼双功能催化剂（其中铂以原子水平分散于立方相碳化钼纳米颗粒表面），在低温下（150~190 ℃）无需强碱即可实现对水和甲醇的高效活化和催化重整。在190 °C时，催化速率高达18,046 mol_H2/(mol_Pt*h)，活性较传统铂基催化剂提升了两个数量级。该研究成果为甲醇水液相重整制氢与燃料电池的联用提供了可靠的催化剂选择。

图片来源：C&EN

这项研究中，该团队首先比较了立方相碳化钼（α-MoC）和六方相碳化钼（β-Mo₂C）在载体碳化钼中的不同比例对负载金属铂的结构和甲醇水液相重整制氢活性的影响。实验发现随着载体中立方相结构α-MoC比例的增长，甲醇重整活性急剧增加，Pt负载于纯α-MoC上（Pt/α-MoC）表现出了最高的甲醇重整活性。利用X-射线吸收精细结构谱和单原子分辨率的球差校正电镜对催化剂进行系统研究表征，证明在2 wt% Pt/α-MoC催化剂上存在着高密度原子级分散的铂。将Pt负载量降至0.2 wt%时，可实现所有负载金属铂呈原子级分散，极大提高了贵金属铂的原子利用率，TOF达到了18,046 mol_H2/(mol_Pt*h)。据估算，仅需含有6克金属铂的催化剂即可使产氢速率达到1 kg_H2/h，已基本达到商用车载燃料电池组的需求。而且，Pt/α-MoC具有较高的催化稳定性，经历了11次模拟类真实情况的“启动-停止-启动”循环反应仍维持原子级分散形貌和较高的催化活性（图1）。

图1. Pt/α-MoC 结构的表征和催化甲醇重整的活性。图片来源：Nature

Pt与α-MoC之间的强相互作用对催化剂优异的催化性能具有重要意义。一方面强相互作用稳定了原子级分散的铂原子；另外，强相互作用调控了Pt-Mo界面的电子性质，使铂呈部分正电性，降低了CO等中间物种的吸附，有利于催化反应的高效进行；同时Pt的电荷向界面转移，提高了载体碳化钼的抗氧化性，提升了催化剂的液相稳定性（图2）。

图2. α-MoC对负载金属铂的电子调控作用。图片来源：Nature

进一步的程序升温表面反应和DFT理论计算表明，Pt/α-MoC催化甲醇水液相重整是一个双中心反应。其中，甲醇和水的氧氢键解离发生在载体碳化钼上，原子级分散的铂催化甲醇的碳氢键解离；甲醇解离产物CO在Pt-Mo界面处与MoC表面高覆盖度的羟基发生变换反应转化为CO₂。在Pt-α-MoC双中心的协同作用下，各基元步骤较低的能垒和速率的高度匹配是Pt/α-MoC催化剂表现出优异催化性能的根本原因（图3）。

图3. Pt/α-MoC 催化剂上甲醇水液相重整反应机理的研究。图片来源：Nature

该研究工作构建了低温高效甲醇水液相重整催化剂，为以甲醇为储氢平台分子经燃料电池转化为电能的利用途径提供了技术支持，为燃料电池的原位供氢提供了新思路。Pt-α-MoC的强相互作用不仅促进了负载金属铂形成原子级分散，最大限度地利用了催化剂的活性位；更调控了催化剂的电子性质，对催化剂出色的催化活性起了至关重要的作用。

美国化学会旗下C&E News 杂志以“氢能源：制备氢燃料新过程”（“Hydrogen power: New process for generating hydrogen fuel”）为题对该工作进行了亮点报道。特拉华大学能源中心主任Dion Vlachos教授评论这个新过程“在反应性能上处在技术前沿”（“has a technological edge”）；而德国莱布尼兹催化所所长Matthias Beller教授认为这个催化体系是一个重大突破（“Beller calls Ma’s catalyst 'a major breakthrough' ”）。此类催化剂还有望在其他水相重整制氢过程，如生活废水、乙醇等原料的催化产氢中发挥优势。（C&E News报道链接：http://cen.acs.org/articles/95/i13/New-process-generating-hydrogen-fuel.html ）

该文第一作者是北京大学林丽利、中国科学院大学周武研究员和中科院山西煤炭化学研究所高瑞博士。该研究受到国家自然科学基金和科研部专项基金资助。相关研究成果在北京大学科技开发部的支持下已经申请了PCT专利。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Low-temperature hydrogen production from water and methanol over Pt/α-MoC catalysts

Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature21672

导师介绍

马丁  http://www.x-mol.com/university/faculty/8676

周武  http://www.x-mol.com/university/faculty/38314

温晓东  http://www.x-mol.com/university/faculty/22870

石川  http://www.x-mol.com/university/faculty/9188

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