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强耦合作用下自组装分子材料的非线性光学
低维微纳米非线性光学材料被认为是构筑全光开关的器件、开发光学计算机的最关键材料。有机非线性光学材料因其无限的分子剪裁性和优异的可加工性能，有望成为构筑形态及功能丰富多彩的下一代非线性光学器件的理想构筑基元。有机非线性光学材料开发应用的主要障碍在于材料的光学稳定性，以及分子的非线性极化率张量到材料非线性极化率的有效转化，尤其是二阶非线性光学要求分子以非中心对称的形式排列，这对于以非共价弱相互作用结合的有机分子材料尤其挑战。
最近，天津大学化工学院徐加良副教授在微纳尺度有机及超分子低维非线性光学材料领域取得了一系列进展。他们与法国斯特拉斯堡大学Thomas Ebbesen教授合作，另辟蹊径，通过与光学微腔结构的强耦合相互作用，发展了一种有机/无机杂化构筑高效的二阶非线性光学材料的新方法，相关成果近期发表在美国化学会《纳米快报》上。
强耦合作用（Strong coupling）是指将物质或材料置于光学结构中，当光学结构的光学模式与材料分子的本征谐振态相当时，发生光子与物质之间快速可逆的能量交换作用。强耦合作用使得材料本征的能级发生裂分，形成两个新的本征态，即极化激元态P+和P-，这两个极化基元态之间的能量差即Rabi裂分ħΩR，如图1所示。有机分子材料因具有很强的跃迁偶极，其Rabi裂分ħΩR可达数百毫电子伏特，这将从本质上改变材料的很多性质。研究表明，强耦合相互作用可以在很大程度上改变有机分子材料的基本光谱特征以及功函数、导电性等性质。
图1. 材料与微腔等光学结构强耦合相互作用示意图
徐加良等人近年的研究表明，通过优化有机分子的跃迁偶极矩可以非常有效地提高有机材料的二阶非线性光学响应系数（Adv. Mater., 2013, 25, 2084；Adv. Opt. Mater., 2015, 3, 948；Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 8968）。而这一跃迁偶极正是构筑光与物质强耦合相互作用的必备条件。在这些研究基础上，研究人员通过构筑Fabry-Pérot (F-P)光学微腔，有效地实现了有机分子材料的二阶非线性光学性质调控和增强。他们选用四苯基卟啉这一简单的分子作为模型，通过引入手性烷基链实现了卟啉分子的非中心对称排列，经溶液自组装的方法构筑了具有二阶非线性光学的纳米纤维结构，如图2a,b所示。他们在卟啉纳米线两侧分别溅射30 nm厚的Ag膜构筑了F-P光学微腔，巧妙地通过调控纳米纤维的厚度调控这些光学微腔的光学模式。当厚度为250 nm时，以45°入射时光学微腔的光学模式可以与卟啉纳米纤维的Soret吸收带（430 nm）很好地共振，发生强耦合相互作用。线性吸收光谱表征很好地显示了卟啉Soret吸收带的消失以及新的极化激元P-带的形成（图2c）；该吸收带随着入射角度的色散现象进一步证明了强耦合作用的存在（图2d）。
图2. 卟啉模型化合物的晶体结构及其与F-P微腔强耦合作用的线性光学表征
图3. 强耦合相互作用对卟啉纳米纤维的非线性光学性质的影响和调控
研究人员考察了强耦合作用对卟啉纳米纤维的二阶非线性光学性质的影响。当处于微腔外时，卟啉纳米纤维的倍频（SHG）信号与波长的依赖关系很好地呈现了“共振增强”现象，即当SHG的波长处于卟啉纳米纤维的线性吸收带时（430 nm）信号最强（图4a）。而在微腔内，这一依赖关系分别在390 nm及460 nm处出现两个极大值（图4b），分别对应卟啉纳米纤维微腔的两个极化基元峰P+和P-，由此可得这一强耦合体系的Rabi裂分达到510 meV。为进一步研究这一Rabi裂分对卟啉纳米纤维二阶非线性光学系数的影响，研究人员对比了强耦合的卟啉纳米纤维和弱耦合的纳米纤维产生的SHG信号强度，结合理论模拟，得知强耦合相互作用使卟啉纳米纤维的二阶非线性光学增强了两个数量级（图3c，d）。
这一“概念验证”研究证实了强耦合作用对于有机分子材料的二阶非线性光学的有效调控和增强，为构筑高效率的有机非线性光学材料和器件提供了新的思路。未来的研究可以通过优化光学结构和分子材料体系两个方面进一步优化这种强耦合有机/无机杂化体系，比如通过构筑光学模式与分子材料共振的开放式微腔（如分布布拉格反射镜微腔，即DBR微腔）或者表面等离子基元，有望开发器件化高效率的强耦合非线性光学杂化材料。
此课题部分合作人员讨论课题进展后的合影。2015年9月摄于法国斯特拉斯堡大学ISIS研究所，从左至右分别为：Thibault Chervy、Thomas Ebbesen教授、徐加良副教授。
该论文作者为：Thibault Chervy, Jialiang Xu, Yulong Duan, Chunliang Wang, Loïc Mager, Maurice Frerejean, Joris A. W. Münninghoff, Paul Tinnemans, James A. Hutchison, Cyriaque Genet, Alan E. Rowan, Theo Rasing, and Thomas W. Ebbesen
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
High-Efficiency Second-Harmonic Generation from Hybrid Light-Matter States
Nano Lett., 2016, 16, 7352-7356, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02567