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单分子原子力显微镜揭示沥青质分子的真实结构

石油工业的发展经历了短短几百年,但对提高人们的生活质量发挥了重要作用。石油制品不但可以作为运输行业的燃料、机器运转的润滑剂,还为日常化工用品如塑料、人造纤维、药品等提供不可或缺的原料。石油分子极其复杂,尤其是其中的沥青质(asphaltenes,重油及沥青的主要成份),因为密度大、分子量和沸点高的特点,对其化学结构的鉴定仍然是石油工业的一个巨大挑战。沥青质分子在石油开采和管线运输时会导致沉积和堵塞管道,因此是流动保障(flow assurance)的主要问题所在。另外重油以及沥青质等石油大分子也会对石油冶炼及催化剂性能等造成主要影响。因此了解沥青质的分子结构对解决各类石油工业问题非常重要。


沥青质的复杂不在于其分子结构的高难度,而是在于其分子结构的多样性。现代超高分辨率的质谱技术已经探测到沥青是由数十万甚至上百万种分子组成的复杂体系,以至于目前广泛应用的色谱手段无法对某一分子进行分离和精确结构鉴定,所以目前研究中大部分都采用假定的平均分子模型。虽然已经知道沥青质主要由芳香烃、烷烃、各种氮氧硫杂原子以及金属原子组成,但是对这些部分具体是怎样组成沥青质分子的仍然存在巨大争议。目前主要有两个假说,一种是单岛论(Island),另一种是群岛论(Archipelago)。两个假说之间的争论主要集中在每个分子的构成是由单个还是多个芳香体系(一个岛是一个芳香体系)组成的。另外还有一种折中理论认为两类分子都存在,但是关于哪种为主要成分仍旧仁者见仁,智者见智。目前已有大量的分析手段来研究这个问题,但是每个理论都有各自支持的实验证据。虽然已有质谱及其它实验支持群岛论,但此前的单分子成像技术并没有探测到此类分子,因此争议仍然不能得到解决。尤其是这项技术在样品制备中使用了超快加热(近似升华)的方法以实现超低真空和接近绝对零度的低温实验条件,有人认为这类分子有可能由于某些原因被选择性的滞留或因为不稳定而加热分解。


最近埃克森美孚石油公司(ExxonMobil)IBM研究中心以及西班牙学者共同合作研究,通过使用非接触式原子力显微镜(Non-Contact AFM)单分子成像技术进行了一项关键实验,有望彻底解决对沥青质分子结构的争议。这篇文章使用证伪(Falsification)的逻辑思路,通过合理的推断和实验数据得出结论不符合实际,从而证明该假说的不合理性。


这篇文章的作者设计了一系列新型模型化合物来模拟符合沥青质群岛论(Archipelago)的化合物。这些分子由脂肪链连接两个芳香烃的芘(Pyrene)组成,芘代表芳香中心,中间的脂肪链碳原子数从0到20不等。这些分子不但符合沥青质质谱分析的高分子量(300-700)和高不饱和度的特征,也具备重油的超高沸点(超过550摄氏度,接近有机分子热稳定极限)。另外这些分子由于电子作用具有不同的碳-碳键强度(~65-120 kcal/mol),以此可以研究不同的热稳定性。总之,这类分子不仅符合沥青质的特征,也包含了这类碳氢化合物大部分或几乎所有的可能。


实验结果毫无争议的观测到了所有的模型化合物,即使是最高分子量和高沸点的BPI(20个碳的脂肪链)也被完整探测到,并没有在实验条件下选择性滞留。另外,模型化合物的杂质含量也符合样品的组成,证明了单分子镜像实验结果有足够的代表性。此外,最不稳定的化合物BPE(2个碳的脂肪链)也没有在样品制备条件下热解,而是通过对CO探针施加微弱脉冲,促使其C-C键断裂,以此证实即使分子结构中含有最弱的C-C键也能被完整观测到。此外,这项研究也涉及环烷烃的分子,用以证实此前对石油分子中含有五元或六元饱和环烷烃结构的猜想。


实验结果有力的回击了这类分子在实验条件下选择性滞留或者发生热分解的质疑,而是沥青质中并不存在这类分子或类似物,证明了群岛论(Archipelago)的错误。有人可能仍然认为单分子成像技术观测到的仅是石油中部分分子结构,而不具有代表性。但是结构连续(continuity)假说(即石油分子是如此多样以至于分子是渐变的)有理由证明石油沥青质中大部分分子都是不符合群岛论的。文章表明单岛论(Island)无疑是目前最符合沥青质的真实分子结构的理论。


这一结果近期发表在Chemical Science上。


该论文作者为:Bruno Schuler, Yunlong Zhang, Sara Collazos, Shadi Fatayer, Gerhard Meyer, Dolores Pérez, Enrique Guitián, Michael R. Harper, J. Douglas Kushnerick, Diego Peña, Leo Grossa

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Characterizing aliphatic moieties in hydrocarbons with atomic force microscopy

Chem. Sci., 2017, 8, 2315-2320, DOI: 10.1039/C6SC04698C


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