多相协作催化：柔动性是关键

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

酶催化的其中一个特点是它可以实现多个活性基团的相互协作来实现高效转化。设计和合成多功能并且相互协作的催化剂一直是研究热点也是一个巨大的挑战，特别是多相催化剂。这是因为负载在刚性骨架上的各活性中心在空间上往往是分离的，因此很难实现同时活化一个反应物分子。近日，美国南佛罗里达大学的马胜前团队通过将具有优异柔动性的线性聚合物和二维的共价有机骨架材料（COFs）结合，制备了高效的双功能协作的多相催化剂。

提高催化剂的催化效率被认为是解决能源和环境问题的有效途径。因为酶催化的高效性，仿酶催化也随之成为科学研究的热点。合成具有酶特性的多活性中心协作的催化剂也引起了越来越多的关注。目前报道的多活性中心共同活化一个反应物来提高催化效率的例子主要是均相催化剂。就实际应用的角度而言，多相催化剂更受青睐。但是，实现负载在多相载体上的不同的活性中心的协作催化仍然是个挑战。因为各种活性中心在多相载体上在从空间上被隔离，很难实现共同作用于一个分子，所以往往需要引入分子催化剂来实现与多相催化剂上的活性中心协作，而所使用的分子催化剂依然面临着回收和污染产物的问题。

南佛罗里达大学团队开发的COF催化剂和线性聚合物催化剂的复合物很好地弥补了上述缺憾。众所周知，线性聚合物具有优异的柔动性，在合适的溶剂中，线性聚合物上的分子具有和可溶性分子相似的性质。他们通过将乙烯基功能化的季磷盐单体在含有联吡啶的具有规则介孔孔道的COF（COF-TpBpy）材料的上原位聚合，然后通过COF-TpBpy上的联吡啶与铜配位引入铜物种，得到双功能催化剂（PPS⊂COF-TpBpy-Cu）。值得注意的是，季磷盐单体可以自由的进入COF的介孔孔道，得到的聚合物由于大分子的摇摆力使其很难从孔道流出，但是在引入溶剂或液体反应物，线性聚合物上的分子又表现出了很好的柔动性，使得其具有分子催化剂的特性又同时被赋予了多相催化剂易于回收的优点。以催化CO₂和环氧化合物生成碳酸酯的反应为例，对比实验结果显示，线性聚合物上的活性中心和COF上的Cu物种具有非常明显的协作作用，具体表现在复合物催化剂表现出了比各组分都优异的催化活性，也好于两者的机械混合，以及COF 和交联离子聚合物的复合物，甚至优于COF和相应分子催化剂的组合。

图1. (a) 多相协作催化的设计原理和 (b)双功能协作多相催化剂PPS⊂COF-TpBpy-Cu合成图示。

该催化剂在稳定性和重复利用性上也表现了优异的性能。更重要的是该方法具有普遍性，具体体现在聚咪唑型的离子聚合物和COF催化剂也表现出了明显的协作催化效果。这为设计和制备多活性中心协同催化的多相催化剂开辟了新思路。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是孙琦博士。

该论文作者为：Qi Sun, Briana Aguila, Jason Perman, Nicholas Nguyen, Shengqian Ma

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Flexibility Matters: Cooperative Active Sites in Covalent Organic Framework and Threaded Ionic Polymer

J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15790-15796, DOI: 10.1021/jacs.6b10629

马胜前博士简介

马胜前，南佛罗里达大学化学系副教授。2003年毕业于吉林大学取得学士学位，2008年在美国俄亥俄州迈阿密大学取得博士学位，2008年至2010年，他获得美国能源部阿贡国家实验室Director's Postdoctoral Fellowship，2010年起就职于南佛罗里达大学，于2015年提前被授予终身教授。

研究方向领域是面向多孔材料如MOFs, POPs, 和COFs的制备、性能与应用研究。在相关领域发表SCI论文130余篇，包括以通讯作者发表的Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem等。获得美国授权专利4项，参与撰写7本书籍。所发论文引用超过11000次，h因子为53，并入选2016 Web of Science 高被引用科学家（化学方向），2014年和2015年美国汤森路透集团全球高被引用科学家（化学方向）名单（Highly Cited Researcher）。他获得的主要奖项包括：2008年美国化学会无机化学分会青年化学家奖，2008年美国能源部阿贡国家实验室Director’s Postdoctoral Fellowship，2009年国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）青年化学家奖，2014年美国科学基金会 CAREER Award，和2015年南佛罗里达大学杰出研究成就奖。

科研思路分析

Q: 这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A: 我们课题组一直致力于生物催化剂酶的固载及其在催化的应用和仿生催化剂基于卟啉分子的多孔材料的结构设计，以及结构与催化性能之间关系的研究。酶催化剂的其中一个特点是几种不同的活性中心可以互相协作/协同从而实现高效的催化转化。由于多相载体的空间隔离效应使得负载在其上面的不同的活性物种很难实现对一个反应物同时起作用。而分子催化剂可以在反应体系中自由运动，所以能很好的实现多活性中心的协作催化。基于上述特征，我们设想多相催化剂和另一种具有柔动性的又可以简便回收的催化剂相结合就很有可能实现分别在两种催化剂上的活性物种的协作，从而促进催化转化。因为线性聚合物具有优异的柔动性并且可以作为客体材料被限制在多孔材料里从而同时具有均相和多相催化剂的特征。另一方面COF材料的高比表面积，规则有序可调的孔径，以及可功能化的孔道等特点很适合做主体材料。所以我们将这两种催化材料结合做成双功能协作催化剂。

Q: 本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？

A: 我们希望我们的工作能对多相多功能相互协作/协同的仿生催化剂的设计和制备有所帮助和启发。

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