资讯
通过主-客体相互作用增强三重态-三重态能量传递和TTA上转换效率
随着社会的快速发展，人类对于提高太阳能利用效率的需求越来越迫切。三重态-三重态湮灭上转换（Triplet-triplet annihilation upconversion，简称TTA上转换），因其具有所需激发光能量密度小（太阳光可作为激发光源）、光敏剂对可见光的吸收能力强、上转换的工作波长能方便可调等优点而受到广泛关注，在提高太阳能的利用效率方面具有潜在的重要应用价值。使用低激发光功率获得高的上转换量子效率是该研究方向的难点。日前，四川大学化学学院杨成教授（点击查看介绍）团队开发了一种全新的提高TTA上转换效率的方法，即通过超分子的主客体作用来拉近溶液中三重态光敏剂与三重态受体的空间距离，使得三重态激子无须在其寿命范围内扩散来完成能量传递，从而降低三重态激子通过非辐射跃迁失活的几率，提高能量传递效率，进而提高上转换效率（图1）。
图1 TTA上转换示意图 图片来源: J. Am. Chem. Soc.
基于TTA机理的上转换体系主要由三重态能量给体（光敏剂）与三重态能量受体（湮灭剂）两部分组成，三重态光敏剂吸收激发光后到达其激发单重态，经过系间窜越(ISC)，到达其激发三重态；处于激发三重态的光敏剂分子在光敏剂和受体分子接近时，通过碰撞将能量传递给受体分子的三重态，即发生三重态-三重态能量转移(TTET)，从而使受体分子的三重激发态得到布居；两个处于三重激发态的受体分子碰撞，发生湮灭，以一定几率生成一个受体分子的单重激发态，另一个则回到基态；处于单重激发态（S1）的受体分子以辐射跃迁的形式回到基态（S0），发出上转换的荧光，如图2a所示。需要指出的是，TTET与TTA过程是TTA上转换的两个关键过程，均为Dexter机制，即发生能量传递或能量湮灭的二者需要运动至彼此空间距离在碰撞半径之内才能传递能量。
图2 Jablonski能级分布图 图片来源: J. Am. Chem. Soc
若使用超分子自组装效应，在溶液中，三重态光敏剂与受体会自发组装成自组装体，受激发的光敏剂向受体进行能量传递及两个受体分子间发生三重态湮灭均可在自组装体内完成，无须扩散，降低其失活概率（图2b），提高能量传递效率和上转换效率。
作者利用柱芳烃对带有强吸电子基团的烷基链的包结作用，将三重态受体苝分子共价连接在超分子主体柱芳烃上（连接多个受体分子以提高自组装体内光敏剂周围受体的浓度），设计合成了A-1，A-2（图3）。带氰基烷基链的三重态光敏剂与连有多个受体苝的超分子主体之间的包结常数分别为3.7 × 104 M-1，4.0 × 104 M-1，表明，在光敏剂与主体浓度分别为1 × 10−5M 和 3 × 10−5M的条件下，50%以上的光敏剂与受体分子组成了自组装体，从而促进了三重态-三重态能量传递效率，增加了激发三重态受体分子之间碰撞的可能性，从而提高TTA上转换效率。
图3 光敏剂和受体分子 图片来源: J. Am. Chem. Soc.
研究表明，具有主客体包结作用的B-2/A-1上转换量子效率比没有主客体作用的B-1/A-1增强了2.8倍，而B-2/A-2相比于B-1/A-2提高了4.6倍。在相对比较低的受体浓度下（6.0 × 10-5 M）上转换量子效率能达到3.2%（图4），用肉眼能观察到上转换的蓝光。该研究为提高TTA上转换效率提供了新的思路和视角。
图4 TTA上转换图 图片来源: J. Am. Chem. Soc.
这一成果近期发表在《Journal of the American Chemical Society》，文章的第一作者是四川大学硕士研究生范春英和伍晚花副教授。
该论文作者为：Chunying Fan, Wanhua Wu, Jason J. Chruma, Jianzhang Zhao, Cheng Yang
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Enhanced Triplet–Triplet Energy Transfer and Upconversion Fluorescence through Host–Guest Complexation
J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15405-15412, DOI: 10.1021/jacs.6b07946
导师介绍
杨成教授
http://www.x-mol.com/university/faculty/12793
课题组主页：