单分子磁体是一种能够表现出类似铁磁体性能的分子基化合物,如大的矫顽场、大的剩余磁矩等。但与经典铁磁体不同的是,这些磁行为都是由单个分子的磁慢弛豫表现出来的,而非铁磁体原子之间的协同效应引起。因此,这类分子可以当作一个信息存储比特,从而避开传统铁磁体的超顺磁极限,极大地提升现有计算机信息存储的密度。然而,该类单分子磁性材料的普遍存在能垒较低、阻塞温度不高等缺陷,严重制约了该类材料的应用温度范围。近日,西安交通大学郑彦臻(点击查看介绍)研究小组选取稀土元素Dy(III)为自旋载体,通过调整其配位环境,包括配位构型、配体场的强弱等,设计合成出了一例具有高能垒(1815 K)、高慢弛豫温度(接近100 K、达到了液氮温度的区间)的单分子磁体,向高温单分子磁体迈出了重要的一步。在此之前,该类材料的能垒记录由中山大学童明良教授课题组保持(1025 K)。
该化合物的高能垒得益于金属中心Dy(III)拥有近乎完美的D5h对称性,轴向上选用了叔丁醇作为配体,与金属中心形成很短的配位键(2.1 Å左右),而平面上配位了五个吡啶分子稳定结构,与金属中心结合较弱(配位键键长在2.6 Å左右),这样一种强的轴向配位结合弱的平面配位,极大地增强了Dy(III)的轴向磁各向异性。值得一提的是该化合物的出现,是单分子磁体慢磁弛豫行为的可观测温度首次提升到了液氮温度(77 K)区间,在77 K的弛豫时间约为0.014 s。英国曼彻斯特大学Winpenny教授课题组的Chilton博士利用CASSCF-SO计算,从理论上推导出该高轴对称性限制了基态及以上三个能级之间的量子遂穿效应,大大提升了自旋翻转所须的能垒,与实验结果非常吻合。该工作将单分子磁体的慢弛豫性能推向了液氮温度以上,初步实现了高温单分子磁体的理性设计与调控,为单分子磁体的潜在应用打下了基础。
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。第一作者是博士研究生丁友松。
该论文作者为:You-Song Ding, Nicholas F. Chilton, Richard E. P. Winpenny, Yan-Zhen Zheng
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On Approaching the Limit of Molecular Magnetic Anisotropy: A Near-Perfect Pentagonal Bipyramidal Dy(III) Single-Molecule Magnet
Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 1607-16074, DOI: 10.1002/anie.201609685
导师介绍
郑彦臻教授
http://www.x-mol.com/university/faculty/26893