铂镍双金属高效催化二氧化碳乙烷/丁烷重整反应

页岩气中除甲烷外还含有大量乙烷等低碳烷烃，如何高效利用这些储量丰富的低碳烷烃引起了全球的广泛关注。其中，二氧化碳辅助低碳烷烃催化重整过程不但能够实现二氧化碳的化学利用，而且该反应的产物合成气（CO和H₂）可以通过费托技术或甲醇路线进一步合成高附加值化学品。目前，二氧化碳乙烷/丁烷重整反应的基础研究仍然比较匮乏，开发高活性、高稳定性的双金属催化体系并揭示其催化机理成为该领域的研究热点之一。

针对二氧化碳乙烷/丁烷重整反应，美国哥伦比亚大学（Columbia University）、布鲁克海文国家实验室（Brookhaven National Laboratory）陈经广（Jingguang G. Chen）（点击查看介绍）教授课题组近期在铂镍双金属催化剂的结构解析及反应机理探索等方面取得新进展。他们详细考察了PtNi双金属模型表面上及负载型催化剂上的乙烷/丁烷二氧化碳干重整反应。结果表明，相比于单一金属组分，双金属催化剂在重整反应中具备更加优异的活性和稳定性。程序升温还原及原位X射线衍射实验表明，Pt的存在可以有效地促进载体表面CeO₂（从Ce⁴⁺到Ce³⁺）以及NiO的还原。部分还原的CeO₂载体表面形成了大量的氧空位，具有很强的CO₂活化能力，甚至可以直接实现CO₂分子中碳氧键的断裂，从而提高二氧化碳的转化率。通过原位X射线衍射和原位X射线吸收实验证明了反应条件下催化剂表面PtNi双金属合金的形成，并进一步通过漫反射傅里叶红外光谱仪确定了该合金的表面结构。在此基础上，将合金表面简化为两种简单模型表面，即Pt-terminated-PtNi-Pt(111)以及mixed-PtNi-Pt(111)的组合；采用DFT计算不同金属表面上重整反应路径的能量变化。如图1所示，计算结果与实验结果符合良好，重整反应活化能PtNi/CeO₂ < Pt/CeO₂< Ni/CeO₂。进一步的计算表明，Pt富集的PtNi合金表面可以有效地降低表面含氧物种（如*OC₂H₅等）的结合能/吸附强度，有利于相关中间产物的进一步反应，从而降低C-C键断裂的活化能，最终表现出优异的重整活性。

图1. DFT几何构型优化后的双金属表面模型结构示意图（a）Pt-terminated-PtNi-Pt(111)和（b）mixed-PtNi-Pt(111)；（c）不同模型表面上二氧化碳乙烷重整反应路径的能量变化图。其中，灰色为 Pt原子，绿色为Ni原子

上述研究表明，相关双金属催化剂在反应条件能够形成双金属合金，通过电子效应改变表面活性金属对反应过程中关键中间产物的吸附能和活化能，从而促进反应活性并增强其催化稳定性。相关结论为双金属催化剂的设计提供了一定的理论基础。

该研究成果发表在《ACS Catalysis》杂志上，第一作者是布鲁克海文国家实验室的颜彬航博士。该研究工作得到了美国国家能源部的支持。

该论文作者为：Binhang Yan, Xiaofang Yang, Siyu Yao, Jie Wan, MyatNoeZin Myint, Elaine Gomez, Zhenhua Xie, Shyam Kattel, Wenqian Xu, Jingguang G. Chen*

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Dry Reforming of Ethane and Butane with CO₂ over PtNi/CeO₂ Bimetallic Catalysts

ACS Catal., 2016, 6, 7283-7292, DOI: 10.1021/acscatal.6b02176

陈经广教授简介

美国哥伦比亚大学（Columbia University）、布鲁克海文国家实验室（Brookhaven National Laboratory）陈经广（Jingguang G. Chen）教授课题组致力于采用密度泛函理论计算、超高真空表面科学与同步辐射光源原位表征技术相结合的研究方法，探究多相热催化和电催化领域中金属碳化物、双金属催化剂的材料特性及反应机理。

导师介绍

陈经广教授

http://www.x-mol.com/university/faculty/37845

课题组主页

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