Science：5步反应，编织迄今最复杂的分子结

从结绳记事起，“结”就和人们的日常生活密切相关：诗词歌赋中有“罗带同心结未成”、“心有千千结”，衣物中有头饰的蝴蝶结、领带的温莎结，喜庆祝福有象征幸福平安的中国结，户外运动有平结、水手结……如此等等。宏观世界中，“结”处处可见，多种多样。随着科学的不断发展，科学家们认为“结”在微观世界如同在宏观世界中一样用途多多，不过在人类手指所不能及的微观世界，编织不同结构的分子结是非常大的挑战。目前只有一些简单的分子结合成见诸报道，如三叶结、8字结、五叶结，最多含有两条“编织链”，而合成其他分子结的方法还十分缺乏，这限制了在分子水平上对于“结”的系统性研究。英国曼彻斯特大学化学家David A. Leigh（点击查看介绍）的团队曾合成了分子五叶结（点击阅读相关），近期他们在Science报道了新的进展，合成迄今最复杂的首个三条“编织链”的分子结。

David A. Leigh教授。图片来源：University of Manchester

在实验中，Leigh的团队发现把四个合成模块组装成三条编织配体链是可能的，并用八面体的二价铁离子在圆形的三螺旋体中控制每三条编织链在每一个交叉点上的相对位置，而配体本身的结构特点决定了编织链的连接。这样，两步就组装出了一个8₁₉分子结（根据扭结理论^[1]，“8₁₉”中的“8”表示含有8个交叉，“19”代表这是含8个交叉的扭结中的第19种结构）。该分子结在含有192个原子的闭环上有8个交叉点，长度约20纳米。无金属的8₁₉分子结对映体在圆二色谱中具有明显信号，这里的手性仅是由于拓扑手性所产生的。

视频来源：Science

截止目前所合成的几种主要的分子结（图1）包括：Sauvage报道了第一例分子三叶结（Angew. Chem. Int. Ed., 1989, 28, 189-192），他的策略如图1A所示，从线性的双螺旋链出发组装成三叶草形的分子结，两个金属中心控制了三个交叉点，最后通过a到b'以及b到a'的关环得到3₁分子结。五叶结（5₁）的合成是从五个合成模块的双螺旋出发，五个金属中心控制五个交叉点合成得到的。8₁₉分子结的合成则是从四个合成模块的三螺旋出发，四个金属中心控制了8个交叉点，最后从a到b'、b到c'、c到d'、d到a'的连接形成环状螺旋的。该环状螺旋的特点就是合成模块不仅仅是从编织链末端加入，可以沿着链在不同的点加入，以获得所期望的交叉点的个数和顺序。

图1. 通过扭曲和编织配体链给分子打结。图片来源：Science

8₁₉分子结2具体合成过程如图2所示，从合成模块1出发，在氯化亚铁作用下，DMF中130 ℃反应24小时，再和KPF₆成盐得到1的四聚体盐，接着在Hoveyda-Grubbs二代催化剂的作用下，发生关环复分解反应（ring-closing metathesis，RCM）反应，再和KPF₆成盐得到环状螺旋体的盐，最后在氢氧化钠条件下水解脱去金属就得到8₁₉分子结2。

图2. 8₁₉分子结2的合成。图片来源：Science

作者通过核磁的手段对2及其前体进行了表征（图3），可以明显的看出模块1以及四聚体盐中端烯氢的信号（图3A和图3B中q峰和r峰），以及关环后和产物2中大环上的烯氢信号。

图3. 8₁₉分子结2及其前体的核磁。图片来源：Science

作者还通过分子结的盐形式[Fe₄2](PF₆)₇Cl的单晶进一步确证了8₁₉分子结的拓扑结构，如图4A和4B分别是从不同视角看到的单晶，其中蓝色的是氮原子、红色的是氧原子。而图4C则是8₁₉分子结2两种对映体的圆二色谱图，可以看出，该分子结具有一定的拓扑手性。

图4. 8₁₉分子结2的单晶及圆二色谱。图片来源：Science

当这篇文章发表时，许多媒体和网站都进行了报道和亮点介绍（图5）。该工作被视为一个“里程碑”，虽然化学反应并不复杂，但编织出不同的分子结依然意义重大。例如，在高分子结构中加入分子结，有希望增加材料的强度和韧性，这对于新材料开发来说，是一个很有吸引力的新方向。

图5. 该文章的部分亮点介绍。图片来源：Leigh课题组网站

—— 总结 ——

David A. Leigh团队通过四个合成模块，在氯化亚铁的作用下控制分子交叉点，以RCM反应为关键步骤，组装出了首例8₁₉分子结并表征了结构。这是迄今为止合成得到的最复杂的分子结，该分子结在含有192个原子的闭环上有8个交叉点，而且也是首个含三条“编织链”的分子结。这对于更复杂的分子结的编织、在分子水平上研究分子结以及材料方面的研究都具有重要意义。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Braiding a molecular knot with eight crossings

Science, 2017, 355, 159-162, DOI: 10.1126/science.aal1619

David A. Leigh

http://www.x-mol.com/university/faculty/2423

课题组主页

http://www.catenane.net/index.html

[1] 扭结理论相关：

https://en.wikipedia.org/wiki/Alexander%E2%80%93Briggs_notation

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