荧光单分子单纳米粒子催化技术研究方法

作者：张玉微，陈涛，徐维林*

单位：中国科学院长春应用化学研究所电分析国家重点实验室

“单分子单纳米粒子催化”作为一种新兴的纳米催化研究方法，出现还不到十年时间，但是该方法对于阐释微观反应机理及催化过程具有重要意义。该方法定义如下：基于某种媒介，比如荧光显微镜，通过单分子水平的产物检测方式，来研究单个纳米粒子表面的各种催化行为和动力学过程的催化研究方法。其原理如图1所示。

图1. 荧光单分子单纳米粒子催化研究原理图

对于基于单分子荧光显微镜的方法，简单的说，就是先把纳米粒子很稀疏地分散在石英载玻片或类似的基底上，当反应物流过表面时，反应物分子在该纳米粒子表面活性位的催化下，生成可以被激光激发出荧光的产物分子。该产物分子在生成之前，我们看不到该纳米粒子，一旦催化反应完成，生成的荧光分子立刻被激光激发，发出荧光。此单分子荧光信号就可以通过单分子荧光显微镜直接观察检测到，通过定位该荧光产物分子就可以精确定位该单个纳米粒子的位置。同时利用单光子检测器，可以实时记录该单个产物分子形成前的等待时间和形成后到脱附前其在纳米粒子表面的停留时间，也就是说，利用该方法，就可以把常规催化研究方法中研究的催化反应周期，进一步分为两个更细致的过程来研究，即一个是产物分子的生成过程，另一个是产物分子的脱附、释放出活性位的过程，由此完成一个催化周期（Turn Over）。这样就我们就可以考察单个纳米粒子表面的产物形成速率和产物分子的脱附速率，而这两个速率就可以特定的反应出该单个纳米粒子的催化特性。利用该方法，就可以实现一个一个地研究看似一样的纳米粒子 （比如某个参数看起来单分散的某种纳米粒子）的催化特性，从而成功的鉴别出单个纳米粒子与单个纳米粒子之间的活性差别，比如催化反应的快慢或产物分子的吸附强度或脱附速率的差别的大小等信息, 而这些信息是常规方法根本无法获得的。利用该方法, 除了可以利用统计分析的方法得出大量纳米粒子的平均信息,还可以更深层次的得出个别粒子的催化个性信息, 而这些个性信息的获得,有助于人们更精确地理解催化剂特性与其本身的物理特性（如粒径、组成、晶面类型等）间的准确相关性.

与传统的方法（Ensemble-averaged）相比，单分子单纳米粒子催化的研究方法则除了可以得到常规方法可得到的整体平均信息外，还可以更深入一步，得到更细致的各个纳米粒子的催化特性，这些个性的揭示，可以帮助我们发现更多更深入的催化过程相关信息，比如新的反应机理，新的结构与性能间的相关性等，从而能更有效的指导人们催化剂的设计与宏观的合成制备。

世界上最早的单分子水平研究纳米催化的工作出现在2006年（Nature, 2006, 439, 572-575），在该工作中，通过一个一个地数产物分子形成数量的方式，研究了不同晶面类型单纳米粒子催化剂的活性差别；而世界上首个系统研究单分子水平的单纳米粒子催化动力学的工作出现在2008年（Nat. Mater., 2008, 7, 992-996），在该工作中，研究者首次提出了适合研究单纳米粒子表面产物形成和脱附过程动力学的数学物理模型。该模型提出后，很快被国际上多家研究机构用来研究多种其他单纳米粒子催化体系的动力学过程（Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 8593-8597； J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 7197-7204； J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 3946-3949）。

另外，通过该方法与其他研究技术结合，可以极大程度地拓展单分子单纳米粒子研究方法的研究领域与深度。比如，结合光学超分辨成像技术，可以直接观测单个纳米粒子表面不同位点的催化活性并研究彼此间的差别（Nat. Nanotechnol., 2012, 7, 237-241）；通过引进时间参数，还可以实现对单纳米粒子表面的催化活性位点的分布及其变化进行精准的动态分析，提供亚单粒子催化活性信息，长春应用化学研究所徐维林课题组利用该技术发现催化剂纳米粒子表面活性位的活性差异及动态变化过程（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 1839-1843；PNAS, 2015, 112, 8959-8964）。此外，利用结合了量子化学计算的单分子单纳米粒子的研究方法，可以实现从基元反应层面对化学反应动力学机理进行阐述，为液相中实用复杂的化学过程提供一种全新的基础研究手段，进一步拓展了常规单分子研究方法的功能范围和适用领域（Nat. Commun., 2014, 5, 5238）。

该方法也可以与传统（光）电化学研究手段相结合，基于合适的探针可以实现电化学体系的微观反应过程分析，基于此，徐维林课题组首次研究了单颗粒水平上铂纳米粒子电催化氢氧化过程中催化剂的失活现象，发现催化剂在失活过程中存在一部分粒子失活后重新活化的现象。这一发现对于开发长寿命电催化剂具有非常重要的指导意义（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 3086-3090）。在光（电）催化方面，日本Majima课题组合成了钯修饰的金纳米棒，并利用了该纳米棒在光吸收与催化活性位点的协同作用，研究了在催化甲酸脱氢的过程中等离子效应的助催化作用，并在单纳米粒子层面揭示了等离子助催化作用的本质（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 948-957）；最近，美国康奈尔大学的陈鹏课题组利用与单分子荧光超分辨成像技术相结合的单分子单纳米粒子催化研究方法，详细研究了二氧化钛纳米棒表面，在光（电）解水过程中单个纳米催化剂表面活性位点活性及其分布（Nature, 2016, 530, 77-80）。

单分子单纳米粒子技术已经成为研究化学反应过程催化反应过程的一种重要研究手段。目前，国际上越来越多的催化研究小组开始进入这个研究领域，逐渐形成新的研究热点。未来的单分子单纳米粒子研究将集中在拓展研究的广度与深度。将单分子单纳米粒子研究技术与其它研究方法相结合，拓展单分子单纳米粒子研究方法的研究领域，更大的发挥该方法的优势。进一步提高光学时空分辨率，将单分子单纳米粒子技术拓展到单活性位点的研究，挖掘出催化过程中更深层次的信息，是单分子单纳米粒子催化未来的发展趋势。

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