金属-配体-金属三功能催化剂

生物体系的酶催化可以达到高效高选择性，很大程度上依靠辅因子和氨基酸残基对底物的协同作用。受到生物体系的启发，合成化学家已经成功地设计了一系列金属化合物和非金属化合物也具有对底物多个点（一般两个点）的相互作用。事实上，最近十年均相催化领域很多新型催化剂的设计都参考了这一研究思路，比较成功的例子涉及到利用空间受阻路易斯酸碱对，金属配体双功能催化剂，或者异核双金属有机化合物对小分子的活化。那么，有没有可能设计出结构上更加复杂的催化剂有三个点可以参与反应？近日，美国辛辛那提大学的管海荣团队报道了一组铁铜双金属有机化合物用于催化在水汽置换反应条件下的苯甲醛还原反应，机理研究表明铁铜氧三个点都参与了底物的活化。

首先合成这一组目标化合物，他们利用了环戊二烯酮配位的三羰基铁化合物与氮杂环卡宾配位的羟基铜化合物之间的反应（Hieber类反应）。比较有趣的是溶液里的结构和预期的一致，但是晶体结构显示在固态铁铜氢形成一个三中心两电子的结构。红外数据也证明这类化合物的结构在溶液里和在固态是不一样的。

水汽置换反应在工业上具有极其重要的作用，主要用于制氢或者调节合成气（H₂与CO的混合气）的比例。用于工业生产的水汽置换反应一般在异相催化条件下进行，但是条件比较苛刻需要高温高压。相反均相催化条件比较温和，水汽置换反应产生的氢气可以直接被利用。德国Rostock大学的Matthias Beller课题组曾经直接利用环戊二烯酮配位的三羰基铁化合物催化水汽置换和苯甲醛还原串联反应（Chem. Eur. J., 2012, 18, 15935-15939），但是反应需要外加的一当量的碱还有极性比较大的溶剂如DMSO。而用新合成的铁铜双金属有机化合物作为催化剂，反应不需要加碱而且可以在极性比较小的溶剂中进行。催化反应也可以用三羰基铁化合物和羟基铜化合物1:1的混合物，其催化效果和双金属有机化合物可以媲美。

Table 1. Reduction of PhCHO Under WGSR Conditions

机理研究表明这个反应铁和铜缺一不可：没有铜反应产率小于5%，而没有铁的话有很多副反应(比如PhCO₂CH₂Ph)。双金属有机化合物可以和苯甲醛直接反应生成一个16电子的二羰基铁中间体(5a)和苄氧基铜化合物。前者会和一氧化碳反应生成三羰基铁化合物(1a)而后者水解后可以释放苯甲醇并生成羟基铜化合物，然后铁铜合壁使得催化剂再生。当量反应也显示双金属有机化合物会在一氧化碳气氛下裂解成1a和铜氢化合物，后者可以还原苯甲醛或者直接水解产生氢气然后间接的氢化苯甲醛。整个反应机理相当复杂错中，但是肯定的是铁铜氧三者互相协调使得催化反应高效更加有选择性地进行。

这一成果近期发表在《ACS Catalysis》上，文章的第一作者是辛辛那提大学博士研究生Arundhoti Chakraborty。

该论文作者为：Arundhoti Chakraborty, R. Garrison Kinney, Jeanette A. Krause, Hairong Guan

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Cooperative Iron-Oxygen-Copper Catalysis in the Reduction of Benzaldehyde Under Water-Gas-Shift Reaction Conditions

ACS Catal., 2016, 6, 7855-7864. DOI: 10.1021/acscatal.6b01994

管海荣博士简介

•1978年5月生于江苏启东市

•2000年本科毕业于北京大学化学与分子工程学院，导师：席振峰教授

•2005年博士毕业于美国哥伦比亚大学化学系，导师：Jack R. Norton教授

•2005-2007年在美国威斯康星大学麦迪逊分校从事博士后研究，导师：Charles P. Casey教授

•2007年8月-2012年8月, 美国辛辛那提大学化学系助理教授

•2012年8月-2016年8月, 美国辛辛那提大学化学系副教授

•2016年8月至今, 美国辛辛那提大学化学系教授

研究主要涉及第一过渡系金属（铁钴镍铜）络合物的合成、反应化学及其反应机理，在二氧化碳还原、酯的催化氢化和硼氢烷去氢等领域取得一些成果。在相关领域发表文章50余篇，包括以通讯作者发表的 Chem. Rev., Acc. Chem. Res., JACS, Angew. Chem. Int. Ed.等。曾获美国国家自然科学基金委杰出青年教授奖(NSF CAREER Award), 斯隆基金会颁发的斯隆研究奖(Sloan Research Fellow)。现任无机化学前沿(Inorganic Chemistry Frontiers) 的顾问。

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