光生电荷双向调控策略：表面阴离子极化-石墨烯协同改性卤氧化铋光阳极

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

近年来，光（电）催化技术在环境净化、太阳能燃料生产、绿色有机合成等领域均取得了较大进展。但由于太阳光利用率低、光生载流子分离差、表面缺少催化活性位等因素导致的催化剂反应效率低，以及由光腐蚀或催化剂中毒引起的催化剂稳定性差等问题，严重制约着其实用化进程。为此，新材料的研发、改性策略的探索、关键机制的揭示等方面已经成为了当前的研究热点。卤氧化铋系列材料具有特殊二维片层结构，易于调变的晶面、缺陷结构，可调的能带结构等，使其成为新型光催化材料研究中的热点，并且表现出了较为理想的光催化降解有机污染物活性，但是在光催化太阳能燃料生产如光催化分解水、二氧化碳还原等方面的研究却较少。此外，有研究显示卤氧化铋材料的光稳定性可能也存在问题。基于以上分析，针对氯氧化铋(BiOCl)纳米片材料，黑龙江大学井立强教授（点击查看介绍）课题组尝试通过改善光生电荷分离而达到提高其光电催化水氧化析氧和污染物降解性能的目的，并考察其稳定性及过程机制。最近井立强课题组提出和发展了电子-空穴电荷双向调控策略：利用石墨烯作为电子接收、传输的载体，进而促进光生电子向导电基底方向转移；而利用磷酸基团对BiOCl进行表面修饰，由于其在水体系中发生电离而形成极化负场，进而诱导空穴向电极表面迁移。通过该策略有效地改善了BiOCl光生载流子的分离、延长了载流子的寿命，结果显著地提高了BiOCl光阳极的光电催化活性。

同时揭示了由于Cl对光生空穴有着强的捕获作用而在水体系中易于产生表面Cl空位，进而形成载流子复合中心，导致了光电催化活性降低，结果使BiOCl表现出较差的光稳定性。有意义的是，已经证实磷酸基团是通过替换一部分表面Cl而固定在BiOCl表面的，这样不仅改善其光生载流子分离，而且也会因为避免Cl空位形成而改善其光稳定性。最终使得BiOCl光阳极表现出了高的光电催化活性及好的光稳定性。所发展的双向调控策略也适用于对BiOBr光阳极的改性。

这一成果近期发表在《Applied Catalysis B: Environmental》上，文章的第一作者是黑龙江大学博士研究生李志君，通讯作者是井立强教授。

该论文作者为：Zhijun Li, Yang Qu, Kang Hu, Muhammad Humayun, Shuangying Chen, Liqiang Jing*

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Improved photoelectrocatalytic activities of BiOCl with high stability for water oxidation and MO degradation by coupling RGO and modifying phosphate groups to prolong carrier lifetime

Appl. Catal. B: Environ., 2017, 203, 355-362, DOI: 10.1016/j.apcatb.2016.10.045.

井立强教授简介

井立强，男，1973年出生，博士，教授、博士生导师，教育部长江学者特聘教授、教育部新世纪优秀人才、教育部创新团队带头人、龙江学者特聘教授、省重点学科领军人才梯队带头人、省杰出青年科学基金获得者、省青年科技奖获得者。现为黑龙江大学化学化工与材料学院副院长，功能无机材料化学教育部重点实验室副主任，中国感光学会光催化专业委员会常务委员，全国材料新技术发展研究会常务理事，受邀担任“Scientific Reports”等重要国际 SCI刊物的编委、副编辑等。多年来主要围绕应用于环境和能源等领域的无机半导体纳米功能材料的设计合成及其光物理和光化学性质等方面开展研究，同时深入地探索了半导体材料在环境与能源光催化应用过程中存在的主要应用基础科学问题。至今主持承担了包括1项国家自然科学联合基金重点项目、1项科技部973前期研究专项课题和1项教育部科学技术研究重大项目在内的12项国家、省部级以上课题。作为第一作者或通讯作者在Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Environ. Sci. Tech.、Chem. Commun.和J. Phys. Chem. C等国际著名的SCI刊物上发表论文100余篇（IF大于3的有55篇）。有 8 篇 ESI Top 或 Hot 论文，共被 SCI 论文引用 3500 余次，10 篇论文单篇引用超过 100 次，最高达到 315 次。 H 因子 31，并进入爱思唯尔发布的 2015年度中国高被引学者榜单中。已获中国发明专利授权 11 项（第 1 位）、黑龙江省科学技术奖（自然科学类）一等奖 2 项（第 1、 2 位）。受美国科学出版社邀请为“Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology”撰写完成了 1 个评论章，也应英国皇家化学会 “Chemical Society Reviews”邀请撰写了本领域相关综述性论文 1 篇。近五年来积极参加相关的国内外学术会议，如中国化学会年会、中国材料大会、光催化中青年学者（中国）论坛、全国太阳能光化学与光催化学术会议、全国青年催化学术会议、中国光催化论坛及产业大会、全国环境催化与环境材料学术会议等，共作邀请报告和主题报告30余次。

近年来主要围绕光催化领域在以下三方面取得了创新性学术成绩：

1．提出和证实了在光催化氧化降解污染物过程中，以氧气作为氧化剂，促进光生电子被吸附氧捕获是改善光量子效率及光催化性能的关键。并成功地发展了通过表面修饰无机酸等而提高酸性可促进氧吸附，进而改善光催化性能的策略。

2．提出和证实了在光催化CO₂转化成燃料过程中，以水作为还原剂，促进光生空穴被诱导进而增加•OH自由基生成量是改善光量子效率及光催化性能的关键。并成功地发展了表面极化作用可促进光生空穴被诱导进而改善光催化性能的策略。

3、提出和揭示了在利用窄带隙纳米半导体氧化物光催化治理环境物质过程中，由于快速弛豫到较低能级水平的导带底上的光生电子往往对应着较差的还原能力，保持可见光生电子具有足够的能量的同时延长其寿命是改善光量子效率及可见光催化性能的关键。并成功地发展了纳米异质体复合可引入高水平的电子能级平台，进而改善可见光催化性能的策略。

http://www.x-mol.com/university/faculty/10078

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A：多年来，我们针对在光催化降解污染物过程中吸附氧气捕获光生电子是较慢的过程、可见光响应的窄带隙半导体氧化物导带底位置是热力学上较低的等科学问题，成功地发展了表面无机酸如磷酸等修饰而促进氧气吸附和复合宽带隙纳米氧化物如TiO₂等而引入适当电子能级平台等改性策略，进而显著地改善了光催化剂的活性。这为深入研究材料光生电荷性质、发展高活性的光催化材料等积累了丰富的理论和实践经验。在前期研究工作基础上，针对氯氧化铋(BiOCl)材料存在的关键问题，我们成功地提出和发展了表面阴离子极化-石墨烯协同的电子-空穴电荷双向调控策略，最终使得BiOCl光阳极表现出了高的光电催化活性及好的光稳定性。

Q：在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：本项研究中最大的挑战是如何实现磷酸基团稳固地修饰在BiOCl上，以及如何深入揭示光生电荷性质及改性机制。

Q：本项研究成果学术价值及实践意义是什么？

A：该项工作一方面明确了BiOCl材料在光（电）催化水氧化应用方面存在的问题，尤其是Cl损失导致的稳定性问题。另一方面，发展了一种简单、有效的光生电荷双向调控策略：离子极化-石墨烯协同改性。这为高活性、稳定的新型光催化剂的设计合成等提供了新思路。

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