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Science:路易斯酸催化的对映选择性光化学反应

近些年来,光化学反应成为有机化学研究的一个热点。尽管目前光化学反应已经取得了长足的发展,然而如何实现对映选择性的光化学反应一直是个巨大的挑战。2013年,Bach等人率先在Science上报道实现了不对称光催化的[2+2]环加成反应,ee可以达到88%Science, 2013, 342, 840)。不过该反应适用于环烯酮类底物,而普通的烯酮底物反应效果不理想(Scheme 1A)。受该工作的启发,近期威斯康星大学麦迪逊分校Tehshik P. Yoon教授(点击查看介绍)课题组在Science上报道了路易斯酸配位促进三线态能量迁移,从而实现普通的烯酮与烯烃的[2+2]环加成反应(Scheme 1B)。

Scheme 1. Bach等人过去的工作(A)及Yoon近期的研究(B)。图片来源:Science


经优化后发现,反应的最优条件是:使用Ru(bpy)3(PF6)2作光敏剂,(S,S)-t-Bu-PyBox作配体,Sc(OTf)3作路易斯酸,i-PrOAc:MeCN (3:1)作混合溶剂,23 W CFL。

Scheme 2. 条件优化。图片来源:Science


在该条件下,作者对不同结构的烯酮和1,3-二烯类底物进行了筛选(Scheme 3)。不难看出,芳环上含有官能团如Cl、Br、OMe都可以获得很好的兼容。反应条件温和,反应产率高,对应选择性好。

Scheme 3. 路易斯酸促进的烯酮与烯烃的[2+2]反应。图片来源:Science


为了研究该反应的机制,作者通过实验对电子转移和能量转移进行了区分(Scheme 4)。作者采用贫电子的光敏剂20代替Ru(bpy)3(PF6)2,仍然能以很好的收率和对映选择性获得环化产物,从而排除了先对烯酮进行光还原的历程(Scheme 4A)。与该结果一致,在尝试将Sc(OTf)3与单电子还原剂如SmI2、Cp2Co、Li(naph)、TDAE作还原剂或单电子氧化剂如CAN、K3Fe(CN)6、Fe(acac)3、Mn(OAc)3组合时,得不到目标环化产物(Scheme 4B)。同时,作者发现,在使用二苯乙二酮21代替Ru(bpy)3(PF6)2时,反应仍然可以获得很好的对映选择性,尽管反应速率慢一些(Scheme 4C)。从这些结果,作者推断出反应很可能是经由路易斯酸作用下的三线态能量转移的过程。

Scheme 4. 机理研究。图片来源:Science


而后,作者还研究了路易斯酸与底物作用降低三线态能量的具体机制。通过理论计算和实验均可证明,未与Sc(OTf)3作用时,底物的基态(S0)与第一激发三重态(T1)的能量差高达51-54 kcal/mol,配位后能量差降至32-33 kcal/mol,降低了20 kcal/mol(Scheme 5A)。同时,作者进一步研究了预测的三线态能量的近红外光谱性质。不加入Sc(OTf)3时,即使在800 nm波段范围内几乎观察不到红外发射信号。加入Sc(OTf)3后,876 nm处有很强的发射光谱峰。同时作者发现,体系中含氧时,可发生发射光谱部分淬灭(Scheme 5B)。

Scheme 5. 三线态能量及近红外光谱研究。图片来源:Science


—— 总结 ——


在该工作中,Tehshik P. Yoon等人发展了一种对映选择性的光化学方法,路易斯酸与烯酮配位而后降低三线态的能量,在手性配体诱导下,与另一分子烯烃发生对映选择性的[2+2]环加成。该反应不仅产率高,对映选择性好,而且条件温和,官能团兼容性好。此外,作者还通过设计实验对该反应的机制进行了较为深入的研究,为后续工作的奠定了基础。

Tehshik P. Yoon教授。图片来源:University of Wisconsin–Madison


导师介绍

Tehshik P.Yoon教授

http://www.x-mol.com/university/faculty/108

课题组主页

http://yoon.chem.wisc.edu/


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Enantioselective photochemistry through Lewis acid–catalyzed triplet energy transfer

Science, 2016, 354, 1391-1395, DOI: 10.1126/science.aai8228


(本文由ChemHP供稿)


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