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多相催化中的非金属催化剂(上)

背景


对于绝大多数涉及到氧化还原反应的催化过程,催化剂的活性组分一般都是金属,而且是以过渡金属居多。一个简单的解释是,过渡金属有比较多空的d或者f轨道可以成键,从而可以和底物分子结合,形成能垒较低的过渡态,从而降低整个反应路径的活化能,加速化学反应的进行。而对于非金属物质来说,一般认为他们没有空轨道,因此很难参与催化过程。事实上,确实基于非金属物质的催化剂非常罕见。最近二十年,随着人们对碳纳米材料的深入研究,人们已经对碳纳米材料的物理和化学性质有了比较深入的了解。最早研究碳材料的一波科学家中,物理学家居多。他们往往关注碳材料的物理性质(电学、热学、力学等),而且往往都是以组成比较均一(杂质很少且稳定性高),经过高温处理过的碳材料为研究对象。物理学家们喜欢“做减法”,让研究的碳材料变得简单,这样才能用于“完美”的实验对象。


然后,这些材料往往在化学家眼中并不是非常“有用”,因为太惰性了,不能发生化学反应。对于化学家来说,他们更喜欢“做加法”。他们会去考虑增加碳材料本身的复杂性(比如,碳材料表面的官能团、掺杂的其他原子等)。这也鲜明的体现了物理人和化学人思考问题角度的差异。总的来说,很多经过修饰的碳材料都有一定的化学活性。于是,有人也开始尝试着将碳纳米材料用于催化一些传统概念里需要金属才能催化的反应。出乎意料的是,碳材料在一些反应中确实能表现出一定的活性。比如,可以催化乙炔选择性加氢乙烯、硝基苯加氢到苯胺、苄胺氧化为亚胺、苯羟基化到苯酚、电化学中的氧还原反应等等。有兴趣的同学可以好好阅读几篇关于非金属材料在催化上的应用的综述,应该会很有收获Chem. Rev., 2013, 113, 5782; Chem. Eur. J., 2015, 21, 12550; ACS Catal., 2016, 6, 6948)。碳材料在催化中的应用非常广泛,而且已经有大量的论文发表。限于篇幅,本文将选择一些典型的例子来介绍碳材料以及其他的非金属材料在多相催化中的应用。


选择性氧化反应


在非金属材料催化的多相反应中,相当大的一部分是氧化反应。一个可能的原因是因为很多非金属材料表面含有一些含氧官能团。这些官能团能够活化氧气,产生活性氧物种或者自由基从而驱动一些氧化反应。下面,我们将分别讨论气相的氧化反应和液相中的氧化反应。


第一个例子来自于苏党生老师数年前发表于Science的论文Science, 2008, 322, 73),当时他还在德国马普所工作。在这篇论文中,作者选择了丁烷氧化脱氢到丁烯和1,3-丁二烯作为模型反应,研究不同表面性质的碳纳米管在这个反应中的催化性能。如图1所示,对于没有经过表面修饰的碳纳米管,在丁烷的氧化脱氢反应中活性很低,并且产物主要是以CO2为主。之后,作者利用硝酸对碳纳米管进行处理,得到表面富含氧化性官能团(如-OH、C=O、-COOH等)的碳管。在丁烷的选择性氧化脱氢反应中,活性有明显提升。更加有趣的是,产物中CO2的比例下降,出现更多的丁烯和1,3-丁二烯。进一步的,作者还往氧化处理后的碳纳米管中引入了P,使得活性和选择性得到进一步的提高。

图1 碳纳米管以及经过氧化和P掺杂处理的碳纳米管在丁烷氧化脱氢反应中的催化性能。


为了解释观察到的现象,作者进行了细致的光谱和电镜方面的表征,配合理论计算,对反应的活性位点和反应机理进行了阐述。如图2所示,对于未经硝酸氧化的碳管,表面有一些缺陷;在高温下(比如600 ℃),这些缺陷位点可以活化O2, 得到一些具有强氧化性的过氧和超氧自由基。然后这些活性氧物种非常活泼,能够直接把丁烷氧化到CO或者CO2。对于经过硝酸氧化处理的碳纳米管,表面形成一些如C=O之类的官能团。这些含氧官能团能和丁烷反应,生成丁烯或者1,3-丁二烯。之后,这些含氧官能团然后再通过活化氧气来再生。由于活性位点的电子结构不同,导致了两种碳纳米管不同的催化性能。而P的掺入能进一步的抑制高活性氧物种的产生,从而降低CO和CO2的选择性,提高产物中有价值的丁烯和1,3-丁二烯的比例。

图2 碳纳米管催化丁烷氧化脱氢的反应机理。


对于非金属催化剂来说,除了大家非常熟悉的碳家族材料(碳管、石墨烯等),还有碳家族的“亲戚”们,比如BN等。本文的第二个例子就是最近在Science发表的一篇关于BN用于丙烷氧化脱氢制丙烯的工作Science, 2016, 354, 1570)。丙烷的氧化脱氢和丁烷的氧化脱氢类似,都是希望选择性的得到烯烃,而避免烷烃直接被氧化为CO或者CO2。如图3所示,在这项工作中,作者将商业化的BN颗粒以及BN纳米管和目前公认的活性非常好的V/SiO2催化剂进行对比,发现BN对丙烯具有更好的选择性。更加重要的是,在BN上生成的副产物主要是有价值的乙烯,而在V/SiO2催化上会得到比较多的CO和CO2。如果是计算单位质量催化剂的活性,那么BN纳米管就是V/SiO2的将近十倍,优势非常明显。作者还研究了BN催化丙烷氧化脱氢的活性位点。如图3所示,O2被认为是在BN中边缘配位不饱和的原子上被活化,然后进而和丙烷分子反应,切断C-H键,生成丙烯。

图3 BN最为非金属催化剂催化丙烷的氧化脱氢反应,选择性超过传统的V/SiO2.


值得强调的是,因为碳材料以及BN在合成的过程中总是会残留一些金属,因此在上述两篇文章中,作者都花了相当的精力来证明,残留在材料中的金属没有催化性能。确实是碳纳米管和BN本身来催化烷烃的氧化脱氢反应。


除了针对低碳烷烃的氧化反应,非金属材料还可以催化一些液相的氧化反应。如图4所示,氧化石墨烯可以有效的催化苄胺的氧化到亚胺Nat. Commun., 2012, 3, 1298)。在这篇来自新加坡Kian Ping Loh教授课题组的论文中,作者对氧化石墨烯催化剂进行了非常细致的结构表征和机理研究,最后总结出如图4所示的反应机理。作者认为,氧化石墨烯中的-COOH官能团和石墨烯的边缘位点起到了协同作用来活化O2,从而催化苄胺氧化偶联到亚胺。除此之外,如北京大学的马丁老师就报道了利用氧化石墨烯催化苯的氧化到苯酚(氧化剂为过氧化氢)。在催化苯氧化到苯酚的反应中,作者认为二维结构的石墨烯能够以平面的方式吸附苯分子,从而提高产物中苯酚的选择性。

图4 氧化石墨烯催化苄胺的氧化偶联反应得到亚胺。


未完待续,后续将介绍选择性加氢反应、氢氯化反应、光催化反应中非金属材料在多相催化中的应用。


(本文由拉蒙供稿)


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