利用MOFs制备纳米结构催化剂和单原子催化剂进展两篇

（一）UIO-66孔道内限域生成多孔磷化钼纳米八面体，高效催化析氢反应

纳米颗粒因其小尺寸、表面能很大，在常温下易于团聚。因此目前普遍采用表面表面活性剂实现表面包覆来稳定纳米颗粒，阻止其团聚。因此面临的最大问题是纳米颗粒的活性位点也会被掩盖，影响了纳米晶催化反应活性的发挥。

最近，中国科学技术大学化学系吴宇恩教授（通讯作者，点击查看介绍）和清华大学化学系李亚栋教授（点击查看介绍）联合发展了一类以化学气相沉积（CVD）的方法，使得易挥发的金属前驱体以气体分子的形式扩散进MOFs的孔道内，利用MOFs孔道壁的限域效应，将金属纳米颗粒固定于MOFs的孔道内，实现了纳米晶的高稳定分散，发现在即使在600 ℃的高温下也不团聚。

他们挑选了在高温大约600 ℃下具有挥发性的三氧化钼粉末，放置在管式炉的一端，另一端放置UIO-66粉末（一类锆离子，对苯二甲酸为配体，具有规整形貌和均一孔径的稳定MOFs），以程序升温氩气流下，三氧化钼挥发进UIO-66的孔道内，并且原位的被周围的碳骨架还原为二氧化钼，再去除掉反应惰性的氧化锆后，再通过进一步高温退火处理，在不同的气氛下，得到了一系列钼的化合物。通过电解水析氢的测试，对比其他钼的化合物，结果发现磷化钼具有很低的反应过电位和塔菲尔斜率，具有很高的催化产氢活性。该发现可以进一步扩展到其他类的MOFs和金属前驱体上，以期制备出一系列无表面活性剂高稳定的纳米颗粒。相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed. 上。

图：合成MoP@PC复合催化剂的示意图

该论文作者为：Jian Yang, Fengjun Zhang, Xin Wang, Dongsheng He, Geng Wu, Qinghua Yang, Xun Hong, Yuen Wu, Yadong Li

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Porous Molybdenum Phosphide Nano-Octahedrons Derived from Confined Phosphorization in UIO-66 for Efficient Hydrogen Evolution

Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 12854-12858, DOI: 10.1002/anie.201604315

（二）MOF原位热解制备高活性的ORR单原子Co催化剂

单原子催化活性中心位点催化剂（简称单原子）具有以下优点：原子分散性、催化活性原子利用率100%和活性中心结构均一。自从1995年Thomas,J.M.等首次发现以来，引起了国际的广泛关注^[1-9]，2000年，Ueli Heiz使用质量数分离的方法制备了含1到30个Pd原子的催化剂，而且证明了单原子Pd可以催化乙炔环化聚合。2003年，Maria Flytzani-Stephanopoulos报道了共沉淀法制备Au和Pt/Al₂O₃单位点催化剂，用于水煤汽催化转换反应。2007年，Adam Lee采用浸渍法制备了分散在三氧化二铝上的Pd单位点催化剂，并用于巴豆醇选择氧化。2011年，中科院大连化物所张涛等使用共沉淀法制备了Pt/Fe₂O₃单原子催化剂，在CO催化氧化中表现出优异性能。目前所报道的单原子(活性中心位点)催化剂中，活性中金属浓度极低，难以实现工业化应用，因此发展高负载量、分散稳定的单原子活性中心位点催化剂合成与制备方法，并最终实现均相催化异相化及其工业化，是决定该方向能否发展起来的关键。

中国科学技术大学化学系吴宇恩教授（通讯作者）和清华大学化学系李亚栋教授合作发展了一种利用金属有机骨架材料（MOFs）高温热解的方法，合成了单原子Co催化剂，有机配体还原为氮掺杂的多孔碳载体将金属单原子固定在载体上。首先在类沸石结构的MOF中合成过程中加入两种金属Zn和Co的金属盐制备了一类特殊的含有两种金属节点的MOF材料。通过控制易挥发性的Zn的加入量来控制增加了Co原子节点在空间上的距离。在高温热解过程中Zn在高温下挥发，有机配体还原为氮掺杂的多孔碳载体固定Co原子，从而使得在高温下Co不团聚形成Co单原子/氮掺杂的多孔碳（Co SAs/N-C），制备出的这种单原子分散催化剂单原子负载量高（>4%wt），配位结构单一，高于900摄氏度的高温下依然保持稳定。而MOF材料热解形成的多孔特性，不会影响小分子底物的传质过程，这一类非贵金属碳材料非常适合于应用在燃料电池中的阴极氧还原（ORR）半反应中，在0.1M KOH溶液中，这种Co单原子分散催化剂与商用Pt/C相比，展现出更高的ORR活性（半波电位0.881v vs. 0.0.811v）。该工作为发展不同金属单原子分散催化剂提供了新的策略和思路。相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed. 上。

图：通过MOF的原位热解方法制备的单原子Co催化剂

1. Maschmeyer, T., Rey, F., Sankar, G., & Thomas, J. M. (1995). Heterogeneous catalysts obtained by grafting metallocene complexes onto mesoporous silica. Nature, 378(6553), 159-162.

2. Abbet, S., Sanchez, A., Heiz, U., Schneider, W. D., Ferrari, A. M., Pacchioni, G., & Rösch, N. (2000). Acetylene cyclotrimerization on supported size-selected Pd n clusters (1≤ n≤ 30): one atom is enough!. Journal of the American Chemical Society, 122(14), 3453-3457.

3. Fu, Q., Saltsburg, H., & Flytzani-Stephanopoulos, M. (2003). Active nonmetallic Au and Pt species on ceria-based water-gas shift catalysts. Science, 301(5635), 935-938.

4. Hackett, S. F., Brydson, R. M., Gass, M. H., Harvey, I., Newman, A. D., Wilson, K., & Lee, A. F. (2007). High‐Activity, Single‐Site Mesoporous Pd/Al₂O₃  Catalysts for Selective Aerobic Oxidation of Allylic Alcohols. Angewandte Chemie, 119(45), 8747-8750.

5. Qiao, B., Wang, A., Yang, X., Allard, L. F., Jiang, Z., Cui, Y., Li, J., Liu,J.& Zhang, T. (2011). Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nature chemistry, 3(8), 634-641.

6. J. D. Kistler et al., A Single-Site Platinum CO Oxidation Catalyst in Zeolite KLTL: Microscopic and Spectroscopic Determination of the Locations of the Platinum Atoms. Angew. Chem. Int. Ed., 126, 9050-9053 (2014).

7. X. Guo …X.Bao et al., Direct, nonoxidative conversion of methane to ethylene, aromatics, and hydrogen. Science, 344, 616-619 (2014).

8. P. Liu …N. F. Zheng et al., Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts. Science, 352, 797-800 (2016).

9. P. Yin …Y. Wu & Y. Li et al., Single Cobalt Atoms with Precise N-Coordination as Superior Oxygen Reduction Reaction Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 55, 10800-10805 (2016).

该论文作者为：Peiqun Yin, Tao Yao, Yuen Wu, Lirong Zheng, Yue Lin, Wei Liu, Huanxin Ju, Junfa Zhu, Xun Hong, Zhaoxiang Deng, Gang Zhou, Shiqiang Wei, Yadong Li

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Single Cobalt Atoms with Precise N-Coordination as Superior Oxygen Reduction Reaction Catalysts

Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 10800-10805, DOI: 10.1002/anie.201604802

导师介绍

吴宇恩教授

http://www.x-mol.com/university/faculty/35052

李亚栋教授

http://www.x-mol.com/university/faculty/12007

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