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德国应用化学发表液相中的碳催化反应综述

中国科学院金属研究所(沈阳)苏党生研究员(点击查看介绍)团队自成立至今,一直专注于开拓纳米碳材料在催化领域的应用,相关工作已在Science, Chem. Rev., Angew. Chem. Int. Ed, ACS Catal.等业内顶级期刊上发表了一系列文章。近期,该团队结合自身在液相碳催化反应的最新研究进展以及该领域内的研究现状,在《德国应用化学》上发表题为”Carbocatalysis in Liquid-Phase Reactions”的长综述Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201600906),总结了纳米碳材料自身作为催化剂在液相催化反应中的应用。作者简要分析了几种代表性碳材料的特点,着重阐述了液相反应中的溶剂效应以及碳材料对氧化剂和还原剂的活化作用。文章中将碳催化剂与传统的金属基多相催化剂和均相催化剂的催化活性进行了统一比较,将当前研究的热点反应分类为氧化、还原、偶联、酸碱催化反应,详细地探讨了其中的代表性工作。


在绿色化学和可持续发展已经成为全球共识的今天,碳基催化剂作为非金属催化剂家族中的一员大将,越来越受到学术界和工业界的重视。碳材料来源广泛,生物相容性好且易于降解,是一种对传统金属基催化剂的理想替代选择。随着对碳纳米管、富勒烯、石墨烯等纳米碳材料的火热研究,具有上百年历史的碳基催化剂又焕发出蓬勃的活力。不仅仅局限于作为金属催化剂的载体,碳材料自身作为催化剂已经得到了广泛的研究和认同。早期的研究多着眼于碳材料在气相反应(尤其是乙苯和低碳烷烃的直接脱氢和氧化脱氢反应)中的应用,相较于传统的金属基催化剂,碳基催化剂能够减少原料碳氢化合物过度氧化形成COX,并且抑制积碳,具有潜在的工业应用前景。近年来,碳材料自身作为催化剂催化的一系列液相反应如苯甲醇氧化、芳基烯烃环氧化、硝基苯还原、苯乙烯加氢、芳香胺的氧化偶联、纤维素水解等陆续被报导并受到了广泛关注。值得注意的是,不同于气相反应对催化剂在反应气氛下的热稳定性要求,碳材料应用于液相反应时,具有更宽容的功能化结构选择空间。这有利于发挥碳材料丰富的成键可能性,能够对其表面化学进行更多样和精准地调控和优化。与此同时,在液相环境中使用碳基催化剂,也要面对溶剂对活性位的修饰甚至毒化以及活性位以碳碎片的形式流失进入液相的可能性。因此碳基催化剂在液相催化反应中的应用具有不同于气相反应的独特性质,以及与众不同的机遇和挑战。


尽管此前已经有其他研究组,分别以综述性的文章对石墨烯基碳材料Chem. Rev., 2014, 114, 6179-6212.)和氧化石墨类碳材料Chem. Sci., 2011, 2, 1233-1240.)的催化应用进行了评述,此篇最新的碳催化综述并不局限于个别种类的碳材料,而是将碳基催化剂当作一个从sp2(石墨烯)到sp3(纳米金刚石)碳成键方式过渡演变的催化剂体系来进行探讨。除去作为极端条件,只存在单一碳成键方式的理想石墨烯和金刚石,任何一种现实存在的碳材料,都可以在碳元素sp2sp3成键连续过渡的演变系列中找到自己的位置。这种sp2+xsp3sp2以不同比例杂化形成的周期性碳骨架)的成键方式,正是碳材料具有千姿百态的物理化学性质和丰富多样催化特性的魅力所在。作者认为碳基催化剂可以看作是活性位(如杂原子官能团)与作为宏观配体的碳基体的组合。各种碳材料的碳骨架不应该简单地被认为只作为活性位的惰性载体,不参与反应,不贡献活性。事实上如同金属络合物中配体对金属中心的重要作用,碳骨架不仅实现了对活性位的高度分散和固定,而且能够通过骨架碳成键方式的改变影响骨架π电子的离域程度,从而在一定程度上调控活性位的催化特性,参与到催化过程中。作者在文章的结论部分中还专门分章节讨论了碳催化的独特性并对该领域进行了展望。


近年来,该课题组在该领域中做了系列工作Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201600906; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 4105; ACS Nano, 2014, 8, 7823; ACS Catal., 2015, 5, 3600; ACS Catal., 2015, 5, 5921; Chem. Commun., 2015, 51, 13086; Chem. Commun., 2014, 50, 9182; J Mater. Chem. A, 2014, 2, 12475; ChemCatChem, 2014, 6, 1558; Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 1567; Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 4183; 催化学报, 2014, 35, 914),研究工作得到了国家自然基金、973和中科院战略先导基金等项目的支持。


从这篇综述中可以看出,碳材料自身作为非金属催化剂已经在液相催化反应中得到了初步的应用并具有广阔的研究前景。鉴于碳材料活性位和碳骨架基体物理化学性质的多样性,可以预见碳基催化剂将进一步开拓适用的反应类型,优化催化性能,希望能够最终发展出可以替代现行工业催化剂的应用。



苏党生研究员

http://www.x-mol.com/university/faculty/16085

团队课题组主页(中国科学院金属研究所沈阳国家材料科学(联合)实验室催化材料研究部):

http://ch.imr.ac.cn:8080/home



该论文作者为:Dang Sheng Su, Guodong Wen, Shuchang Wu, Feng Peng, Robert Schlögl

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201600906/abstract

Carbocatalysis in Liquid-Phase Reactions

Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201600906


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