理论研究三核钛金属氢化物活化苯分子碳-碳键的两态反应机制

惰性化学键的活化及其在有机合成中的应用研究被誉为“化学中的圣杯”。过渡金属参与的C-C键活化一直是当前化学领域的研究热点之一，特别是可以将自然资源，如石油和生物质生产燃料，转化为其它重要的工业化学品的反应。实现C-C键活化的主要途径包括：释放环张力、芳构化、β-碳消除以及共催化等。尽管过渡金属为活化C-C 键提供了新的途径，但断裂具有σ键和离域π键的芳烃类化合物的惰性C=C键仍然面临极大的挑战。与单核过渡金属化合物相比，多核金属化合物由于多金属中心的协同效应，使其在C-C键活化反应中的应用备受关注。

近期，东北师范大学关威副教授(点击查看介绍)和苏忠民教授（点击查看介绍）团队以三核钛金属氢化物(Cp'Ti)₃(μ₃-H)(μ-H)₆活化苯生成2-甲基环戊烯基化合物的反应为研究对象（图1，该实验工作由日本理化研究所的侯召民教授课题组完成，并发表在Nature, 2014, 512, 413-415, DOI:10.1038/nature13624），运用量子化学计算方法深入研究其惰性C=C键活化和重排反应机理（图2和3），并揭示三核氢化钛中氢负离子和三核钛金属的协同作用本质。

图1 三核钛金属氢化物活化苯的C=C键和重排反应

图2反应过程的势能面示意图

图3 反应最优势能面中重要的几何结构

研究发现，三核氢化钛特殊的电子结构使得不同电子态的反应势能面存在交叉现象，因此他们提出了一种新颖的“两态反应机制”。该机理包括：氢负离子转移、苯配位、脱氢、氧化加成、氢负离子和质子交换以及还原消除等基本反应步骤。“两态反应机制”通过最小能量交叉点（MECP）和电子态转换过程（EST）实现了基态反应势能面从交错的三重态和反铁磁单重态到闭壳层单重态的转变，从而有效降低反应活化能垒，使反应在温和条件下得以顺利进行。该机理的决速步骤是氢负离子和质子交换，其反应能垒仅为24.6 kcal/mol，并与实验值23.2 kcal/mol相吻合。同时，他们揭示了三核氢化钛中氢负离子和三核钛金属的协同作用本质：其中活泼的氢负离子有利于打破苯分子的共轭性，从而使部分C-C π键转变成σ键；而钛金属对C-C σ键活化起到决定作用。该工作充分发挥理论计算的可靠性和前瞻性，一方面有助于理解此类惰性C=C键断裂反应的微观机理，探知此类多金属氢化物的电子结构和作用本质；另外一方面能够为未来催化剂的设计、合成和改性，以及新型C-C 键断裂反应的发展等方面提供理论指导。

这一成果近期发表在《Journal of the American Chemical Society》上，文章的第一作者是东北师范大学博士研究生朱博。

该论文作者为：Bo Zhu, Wei Guan*, Li-Kai Yan, Zhong-Min Su*

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http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b02433

Two-State Reactivity Mechanism of Benzene C−C Activation by Trinuclear Titanium Hydride

J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11069-11072, DOI: 10.1021/jacs.6b02433

关威博士简介

关威，东北师范大学副教授。2003年本科毕业于东北师范大学化学学院，2008年博士毕业于东北师范大学功能材料化学研究所。2009~2014年先后在中科院长春应化所稀土资源利用国家重点实验室和日本京都大学福井谦一纪念研究所作为博士后开展多酸功能材料化学和金属有机催化的理论研究工作。近年来，作为第一作者和通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、Inorg. Chem.、Organometallics、J. Phys. Chem.、Dalton Trans.等学术期刊上发表论文近20 篇。参编《量子化学计算方法在多酸化学中的应用》一书。主持国家自然科学基金青年基金、教育部博士点新教师基金、以及吉林省科技发展计划项目各1项。

http://www.x-mol.com/university/faculty/31099

http://js.nenu.edu.cn/teacher/index.php?zgh=2008900059

苏忠民博士简介

苏忠民，东北师大化学学院教授，博士生导师，2007年教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。1983年东北师范大学化学系本科毕业，1997年获东北师范大学理学博士学位。1998~2000年在吉林大学理论化学研究所开展博士后研究工作。并曾在中科院长春应用化学研究所、香港大学、日本国立大阪工业技术研究所和德国慕尼黑工业大学等单位工作和访问。苏忠民教授多年坚持“功能材料化学”和“应用量子化学”研究。近年来理论与实验相结合，致力于金属-氧簇类材料的设计与合成；光电功能材料合成与应用；功能有机分子/配合物材料的非线性光学性质和电子传输性质的理论研究，以及新型功能纳米材料结构性质研究等。主持和完成国家科技部“863计划”和“973计划”项目、国家自然科学基金委重点和面上项目、教育部长江学者奖励计划及创新团队项目等20余项。申报国家发明专利19项。发表学术论文300多篇，包括：Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等。曾入选汤森路透集团公布的全球“高被引科学家”（2002-2012）名单，并连续入选该公司每年发布的全球（2014、2015、2016）高被引科学家名单。曾获国家自然科学奖二等奖(第2名)、教育部科学技术奖一等奖(第2名)和吉林省科技进步奖一等奖(第1名)等。

‍‍‍‍‍‍http://www.x-mol.com/university/faculty/9468‍‍‍‍

http://js.nenu.edu.cn/teacher/index.php?zgh=1000900998‍‍