羧基导向过渡金属催化的碳硼烷硼氢键选择性活化及官能团化

碳硼烷是一类由碳、硼和氢原子组成的多面体簇合物。它们具有许多特殊的性质，比如良好的热稳定和化学稳定性、强缺电子性、超芳香性、以及三维结构。这些性质使得碳硼烷及其衍生物的应用已扩展至诸多领域：例如它们可以作为硼中子捕获治疗的试剂用以杀死癌细胞，在金属及配位化学领域被用作一种多功能的配体，在有机光电功能材料中作为一类特殊的电子受体和传递体，以及在超分子材料中作为一个重要的分子砌块。但是碳硼烷特殊的电子及立体性质同样导致了它们难以被官能团化，进而在某种程度上限制了它们的应用。

由于碳硼烷中的碳氢呈弱酸性（pKa≈23），在碳上做修饰已经被大量研究。但是，想要选择性地活化硼氢键是一个很大的挑战，因为硼氢键相对惰性而且很难在十个化学环境类似的硼氢键中选择性地活化其中一个或者多个。为了克服这一难题，香港中文大学谢作伟（点击查看介绍）课题组通过在碳硼烷碳上引入羧基作为导向基团，首次成功地实现了四位硼氢键的选择性烯基化反应（JACS, 2014, 136, 15513）。在这个工作中，该课题组制备并分离了硼氢键选择性金属化的关键中间体，并且通过X-射线单晶衍射确定了它的结构。这样的硼金属键也可能与其他的不饱和底物或者化学试剂进行反应。基于这个想法，该课题组随后实现了碳硼烷硼氢键的选择性双烯基化、双芳基化、炔基化以及胺基化（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 10623; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 1295; Chem. Sci., 2016, 7, 5838; JACS, 2016, 138, 12727）。在研究这些反应的过程中，他们发现羧基导向基不仅能够协助过渡金属选择性地活化硼氢键，并且可以通过改变反应条件，控制其离去，来调控单取代或双取代产物的形成。这一系列反应为碳硼烷选择性的硼氢官能团化提供了十分有效的途径，是谢作伟课题组所发展的合成碳硼烷衍生物工具箱中的代表作之一，这些方法的开发也为碳硼烷在各个领域的应用提供了合成手段。

该课题组最近又发展了用空气或者氧气作为单一氧化剂和氧源，在金属铑的催化下，简单绿色地制备四位硼取代的羟基碳硼烷的方法。该反应操作十分简便，不需要其他助氧化剂，也不添加额外的助剂。¹⁸O₂对照实验的结果表明产物中的氧原子来自于氧气。该课题组用MALDI-TOF成功观测到了关键中间体，并且使用¹⁸O₂对照实验进一步证明该中间体的形成。

这一成果近期发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 11840），文章的第一作者是香港中文大学博士研究生吕海荣。

该论文作者为：Hairong Lyu, Yangjian Quan, Zuowei Xie

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201605880/abstract

Rhodium-Catalyzed Regioselective Hydroxylation of Cage B−H Bonds of o-Carboranes with O₂ or Air

Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 11840, DOI: 10.1002/anie.201605880

导师介绍

谢作伟教授：http://www.x-mol.com/university/faculty/26788

X-MOL有机领域学术讨论QQ群（450043083）