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分子筛晶体的镶嵌结构：认识分子筛晶体的生长过程
分子筛是近50年来在材料学和催化学科中有着深远影响的材料之一。虽然关于分子筛的描述已经有约250年的历史了，但近50年则是分子筛蓬勃发展的时期，至2013年已有超过两百种不同结构的分子筛被成功合成。而分子筛在催化、清洁等不同领域的应用影响着我们每一个人。
虽然分子筛的结构表征已经可以达到非常精确的层面，但其生长过程和纳米尺度下的结构设计仍然有很多可供探讨的空间。最近，法国ENSICAEN催化和光谱化学实验室（LCS）的Valentin Valtchev研究团队通过氟处理分子筛反推了分子筛的生长机理，该工作发表在了Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者是Zhengxing Qin博士。
作者之前的工作中已经证明了利用HF-NH4F可以快速洗掉分子筛的骨架Si和Al，先溶解的是缺陷位部分，并因此能形成介孔结构。而在本工作中，作者指出利用NH4F不仅安全，且更加易于控制（NH4F可以在溶液中发生双水解，图1）。
图一，溶液内NH4F的平衡和相应物种。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
在溶解商业和合成的MFI型分子筛的过程中，作者发现某些更加脆弱的部分率先溶解，比如颗粒界面或者连生晶体的边界（图二，a~c）。更加有意思的现象发生在接下来的溶解，与之前从外围溶解不同的是，分子筛从内部溶解出介孔，得到海绵型分子筛（图二，d）。值得注意的是，在长时间的溶解下，残余部分的分子筛仍保持很好的结晶度（见原文的XRD和BET结果）。
图二，溶解不同时间后分子筛的TEM图样。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
近距离地观察后作者发现，这些溶解后的位置都留下了10-20 nm的长方形孔，且这些孔都有着类似的取向和大小（图二，e），随着时间的增长，孔尺寸逐渐变大，小孔相连变成大孔（图二，f~h）。电子断层成像技术证实这些孔都成立方形，且可以在不同溶解时间定量孔体积和表面积（图三）。
图三，对应方向下溶解15分钟的样品的电子断层成像图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
这种现象在其他多种分子筛中都有出现，但故事讲到这里仍然没有到达核心：这种现象背后的原理是什么？作者指出，从溶解孔的方向、大小都很均一的现象可以看出，这种溶解实际上源自分子筛大颗粒中有着确定边界的小晶粒的移除，这也就反推出分子筛的生长机理：1) 纳米尺寸的小颗粒的生成，2) 颗粒的堆积和聚合，3) 大尺寸的晶粒的生成（图四）。这是一条探究分子筛生长机理的重要线索。
图四，分子筛生长(A)和溶解过程(B)。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
除此之外，作者发现这种溶解产生介孔对于催化反应中底物的扩散也有积极贡献。
—— 简评 ——
本文从行文到表征都非常易懂而又非常有条理，最后得到了非常重要的结论。在如今发paper有时过分强调昂贵表征手段的风潮中，这无疑是一股清流，也说明真正的好文章需要恰当的表征，非常容易的表征也有可能清楚解释尚未解决的重要科学问题。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201608417/abstract
The Mosaic Structure of Zeolite Crystals
Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 15049-15052, DOI: 10.1002/anie.201608417
（本文由殢无伤供稿）