H-ZSM-5分子筛上甲醇催化转化制烯烃：反应路径与骨架铝落位相关

甲醇制烯烃（MTO）作为一条由煤、天然气及生物质等含碳资源制备重要化学品的非石油路线，近年来备受人们关注。由于MTO反应是典型的酸催化反应，分子筛催化剂在该反应中的催化性能与其酸中心的分布（骨架铝的落位）密切相关。但是时至今日，人们对于在原子层面上分子筛骨架铝的落位以及不同位点的酸中心在MTO催化反应中的作用机制仍不太清楚。

中国科学院山西煤炭化学研究所王建国（点击查看介绍）课题组研究人员通过改变硅源（硅溶胶和正硅酸乙酯），水热合成了两个系列的H-ZSM-5分子筛（S-HZ-m和T-HZ-m）。结果发现，两个系列的H-ZSM-5分子筛的结构、形貌、总酸量和酸强度相似，但是Co(II)紫外和铝核磁测试结果却显示两者在骨架铝落位或酸位分布上有很大差异。由硅溶胶得到的S-HZ-m系列样品中，分布在直孔道和正弦孔道的骨架铝相对较多；而正硅酸乙酯制备的T-HZ-m系列样品中，分布在孔道交叉处的骨架铝相对较多。研究发现，H-ZSM-5分子筛上的MTO催化反应路径及其烃类产物选择性与骨架铝落位（酸分布）相关。

在同样温度、气速以及甲醇转化率的脉冲反应条件下，T-HZ-m系列样品上的MTO反应具有较高的乙烯、芳烃选择性，而S-HZ-m系列样品上的MTO反应具有较高的丙烯及高级烯烃选择性。研究还发现，相比于S-HZ-m系列样品，T-HZ-m系列样品具有更高的HTI指数（氢转移指数）、乙烯/(2-甲基丁烷+2-甲基-2-丁烯)比值。¹³C/¹²C-甲醇切换实验中，T-HZ-m系列样品的芳烃具有较高的¹²C掺入活性，而S-HZ-m系列样品的C₄以上烯烃具有较高的¹²C掺入活性。这表明两个系列H-ZSM-5分子筛上MTO产物选择性差异的主要原因在于S-HZ-m和T-HZ-m中双循环反应路径的不同；S-HZ-m系列样品上的MTO反应主要以烯烃循环为主，而T-HZ-m系列样品上的MTO反应主要以芳烃循环为主。

这些结果表明，分布在H-ZSM-5分子筛直孔道、正弦孔道中的Brönsted酸位更适合烯烃循环反应路径，有利于丙烯等高级烯烃生成，而分布在孔道交叉处的Brönsted酸位有利于芳烃循环反应路径的进行，促进乙烯和芳烃的生成；调控酸分布能调变MTO反应路径，从而显著改善分子筛的催化性能。

该研究工作从原子尺度对分子筛酸性位点进行了有效调控，说明酸位分布调控是一种有效调节双循环反应路径、进而提高分子筛催化性能的方法；相关研究工作为深入认识分子筛的孔道结构和酸性特征与其MTO催化性能间有机联系、探索新型高效MTO催化剂和反应工艺提供了新的思路。

这一研究成果发表于《ACS Catalysis》上（ACS Catal., 2016, 6, pp 7311–7325）。

该论文作者为：Tingyu Liang, Jialing Chen, Zhangfeng Qin*, Junfen Li, Pengfei Wang, Sen Wang, Guofu Wang, Mei Dong, Weibin Fan, Jianguo Wang*

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.6b01771

Conversion of Methanol to Olefins over H-ZSM-5 Zeolite: Reaction Pathway is Related to the Framework Aluminum Siting

ACS Catal., 2016, 6, 7311-7325, DOI: 10.1021/acscatal.6b01771

导师介绍

王建国研究员：http://www.x-mol.com/university/faculty/22866

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