具有氧化还原活性的聚自由基金属有机分子笼

自然界中，很多化学反应发生在纳米或微米尺度的空间里，在这些微小的空间里往往蕴含着有趣的物理和化学现象。超分子化学家一直致力于使用化学合成的主体分子来模拟这些微小空间，从而来研究在其中发生的各种有趣的现象。在过去的几十年里，一大批超分子主体被构筑出来，金属有机分子笼便是其中一类被广泛研究的合成超分子主体。近日，日本东京工业大学Michito Yoshizawa教授在Angew报道具有氧化还原活性的聚自由基金属有机分子笼。（An M₂L₄ Molecular Capsule with a Redox Switchable Polyradical Shell. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 15031-15034, DOI: 10.1002/anie.201608350）

最初该组发表的分子笼利用钯金属离子和带有蒽和吡啶的对称有机配体形成M₂L₄的超分子主体，这种主体具有直径约1 nm左右的空腔，可以将C₆₀放在其中（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 11438-11441）。

图1. 配体含有蒽的金属有机笼以及其晶体结构。图片来源：JACS

在这篇文章中，作者通过改变配体使得其具有氧化还原活性，但是不改变形成主体的构型，使得形成的主体同样具有氧化还原活性。二氢吩嗪及其衍生物可以被单电子氧化形成较为稳定的正离子自由基（如下图），其被广泛应用于光电磁化学中，这种结构还是首次应用在超分子结构当中。

图2. 配体含有二氢吩嗪的金属有机笼以及其晶体结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

在文中除了对上述超分子主体的氢谱、质谱、核磁、晶体结构等进行了表征外，作者还对该主体的氧化还原性质进行了讨论。首先，配体在-100 mV处出现两个氧化峰，分别对应着单价和二价正离子自由基的产生，而超分子主体在55 mV和725 mV处的两个氧化峰对应了主体4价和8价正离子自由基，其中的4价正离子自由基较为稳定（图3c中的可逆循环伏安图），8价正离子自由基比较活泼。

图3. a) 配体分子、b) 主体分子、 c) 4价正离子自由基的循环伏安图；d,e) 配体和主体分子氧化还原过程。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

接下来，作者再次通过核磁、质谱和电子吸收光谱对这种从非自由基状态到聚自由基状态的转换进行了论证。当加入氧化剂AgNO₃时，氢谱中对应的芳香区峰变宽，紫外可见光谱中在480 nm和570-820 nm处出现两个新峰，由于这种四价正离子自由基比较稳定，这两个吸收峰在室温条件下可以维持好几天。相反，加入还原剂NaHSO₃时，上述现象将消失。这种超分子主体的性质在结合了客体分子之后，依然保持不变。

总结：

Yoshizawa教授课题组首次在超分子主体分子中引入具有氧化还原活性的配体，这种主体分子具有大约直径为1 nm的空腔，具有氧化还原能力的可控性，并且产生的四价正离子自由基室温下很稳定，这种含有自由基的超分子主体空腔中客体行为还在进一步研究当中。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201608350/abstract

(本文由PhillyEM供稿)

X-MOL有机领域学术讨论QQ群（450043083）