钙钛矿太阳能电池的研究如火如荼,Nature与Science可以说是“期期见”,应该算得上是近几年全球最热门的研究领域。目前有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中用钙钛矿材料分子式为AMX3,其中A为一价阳离子,M为二价金属离子,X为卤素离子。报道中最高效的钙钛矿材料,M常用铅离子,不过铅的毒性较高,有不少科研人员试图用其他金属离子来代替铅离子。其中,向配方中掺入较多的Cs可以增加器件的热稳定性。
近期的Science报道中,瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)的Michael Grätzel和Michael Saliba等人发现掺杂铷(Rb)离子可以提高钙钛矿太阳能电池性能。(Incorporation of rubidium cations into perovskite solar cells improves photovoltaic performance. Science, 2016, 354, 206-209, DOI: 10.1126/science.aah5557)
Goldschmidt容忍因子常被用来评估钙钛矿材料中的这些一价阳离子,在APbI3这个钙钛矿材料分子式中,大多数的单价离子都不能形成具有光活性的钙钛矿材料。从图1A可以看出(其中MA = methylammonium;FA = formamidinium),在碱金属中只有Cs可以形成较好的钙钛矿,而Rb则是擦肩而过。室温下,基于Cs及Rb的薄膜都是黄色,而加热后,CsPbI3的薄膜在380摄氏度时会变黑,而RbPbI3一直加热到460摄氏度使其溶解,中间也没有发生变黑的迹象(图1B)。
图1 容忍因子以及不同温度下的钙钛矿。图片来源:Science
作者设计了多样的A离子组合(RbFA, RbCsFA, RbMAFA, RbCsMAFA),使用FA作为多数离子,通过加入Rb制备钙钛矿电池材料。制备成介孔结构的正装器件后,光电转换效率分别为RbFA (14%),RbCsFA (19.3%),RbMAFA (19.2%),而基于RbCsMAFA的光电转换效率最高数值为20.6%。
图2 未经加热的MAFA与RbCsMAFA薄膜的A) 紫外吸收及荧光曲线,B) XRD数据。图片来源:Science
尽管MAFA具有较多的荧光峰,但是RbCsMAFA却只有属于钙钛矿的单峰(图2A)。RbCsMAFA 钙钛矿的峰移动到更宽的角度而且进一步抑制残留的PbI2 (12.7°)以及黄色相的峰(11.7°)。
作者收集了一系列基于RbCsMAFA的器件数据,其中最好的效率为21.6%,填充因子为81%,开路电压为1180 mV,其中0.5 cm2的大面积器件的效率也可以高达19%。在一系列的测试中,其中最高的开路电压可以高达1240 mV,这相对于其光学带隙来说,只有0.39 eV的能量损失,暗示其具有非常小的非辐射复合,而且能量损失小于常见硅电池的0.4 eV。
作者发现给予较高的驱动电压,其荧光量子产率可以高达3.8%,使得该太阳能电池成为了最好的发光二极管之一,而且发射的是近红外光(图3)。
图3 不同电压下的荧光量子产率。图片来源:Science
由于空穴传输材料会向电极中渗透,作者在中间加入了一层PTAA作为缓冲层,最后进行老化试验,在85摄氏度下加热500小时后,器件的效率仍然可以维持在最初的95%,体现了非常好的稳定性。
http://science.sciencemag.org/content/354/6309/206