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Science：掺杂铷离子，提高钙钛矿太阳能电池性能
钙钛矿太阳能电池的研究如火如荼，Nature与Science可以说是“期期见”，应该算得上是近几年全球最热门的研究领域。目前有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中用钙钛矿材料分子式为AMX3，其中A为一价阳离子，M为二价金属离子，X为卤素离子。报道中最高效的钙钛矿材料，M常用铅离子，不过铅的毒性较高，有不少科研人员试图用其他金属离子来代替铅离子。其中，向配方中掺入较多的Cs可以增加器件的热稳定性。
近期的Science报道中，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）的Michael Grätzel和Michael Saliba等人发现掺杂铷（Rb）离子可以提高钙钛矿太阳能电池性能。（Incorporation of rubidium cations into perovskite solar cells improves photovoltaic performance. Science, 2016, 354, 206-209, DOI: 10.1126/science.aah5557）
Goldschmidt容忍因子常被用来评估钙钛矿材料中的这些一价阳离子，在APbI3这个钙钛矿材料分子式中，大多数的单价离子都不能形成具有光活性的钙钛矿材料。从图1A可以看出（其中MA = methylammonium；FA = formamidinium），在碱金属中只有Cs可以形成较好的钙钛矿，而Rb则是擦肩而过。室温下，基于Cs及Rb的薄膜都是黄色，而加热后，CsPbI3的薄膜在380摄氏度时会变黑，而RbPbI3一直加热到460摄氏度使其溶解，中间也没有发生变黑的迹象（图1B）。
图1 容忍因子以及不同温度下的钙钛矿。图片来源：Science
作者设计了多样的A离子组合（RbFA, RbCsFA, RbMAFA, RbCsMAFA），使用FA作为多数离子，通过加入Rb制备钙钛矿电池材料。制备成介孔结构的正装器件后，光电转换效率分别为RbFA (14%)，RbCsFA (19.3%)，RbMAFA (19.2%)，而基于RbCsMAFA的光电转换效率最高数值为20.6%。
图2 未经加热的MAFA与RbCsMAFA薄膜的A) 紫外吸收及荧光曲线，B) XRD数据。图片来源：Science
尽管MAFA具有较多的荧光峰，但是RbCsMAFA却只有属于钙钛矿的单峰（图2A）。RbCsMAFA 钙钛矿的峰移动到更宽的角度而且进一步抑制残留的PbI2 （12.7°）以及黄色相的峰（11.7°）。
作者收集了一系列基于RbCsMAFA的器件数据，其中最好的效率为21.6%，填充因子为81%，开路电压为1180 mV，其中0.5 cm2的大面积器件的效率也可以高达19%。在一系列的测试中，其中最高的开路电压可以高达1240 mV，这相对于其光学带隙来说，只有0.39 eV的能量损失，暗示其具有非常小的非辐射复合，而且能量损失小于常见硅电池的0.4 eV。
作者发现给予较高的驱动电压，其荧光量子产率可以高达3.8%，使得该太阳能电池成为了最好的发光二极管之一，而且发射的是近红外光（图3）。
图3 不同电压下的荧光量子产率。图片来源：Science
由于空穴传输材料会向电极中渗透，作者在中间加入了一层PTAA作为缓冲层，最后进行老化试验，在85摄氏度下加热500小时后，器件的效率仍然可以维持在最初的95%，体现了非常好的稳定性。
http://science.sciencemag.org/content/354/6309/206