Nature Mater.：两相催化剂，提升“人工光合系统”水分解性能

如果能够想办法像植物一样，利用太阳能将CO₂和H₂O转化为有机物，将太阳能用化学能储存起来，那么人类的能源问题就能以最清洁的方式解决一大部分。不过，现实很骨感，此类人工光合系统（artificial photosystem）实施起来困难重重，在这个方向上取得的进展还非常非常有限。简单粗暴一点来说，可以把人工光合作用分为两部分，一部分是CO₂的还原，另一部分是H₂O分解成H₂和O₂。对于H₂O的分解来说，可以理解是H⁺的还原和H₂O的氧化两个半反应。相对来说，H₂O的氧化是目前水分解反应的瓶颈，因为需要比较高的电势，同时需要完成四个电子的转移（从OH^-到O₂），比H⁺得电子还原为H₂挑战更大一些。考虑到目前太阳能电池的光电转换效率已经越来越高，因此，光电催化的水分解已经成为目前光催化水分解的“主攻方向”，几乎每一天都有新论文冒出来，报道光电催化水分解的新型催化剂。但是其中不少工作报道的催化剂，只是在理想的电化学测试条件下检验了活性，而没有把催化剂负载到光电极上测试真实条件下催化剂的性能如何。真实环境中，催化剂周围反应性的化学环境很容易影响与之相邻光电极中的半导体材料，使其吸收光进行能量转换的效率降低；如果催化剂和半导体之间加入保护层，又会影响催化剂的性能。

最近，美国能源部（DOE）所属的劳伦斯伯克利国家实验室（Berkeley Lab）Ian D. Sharp领导的科学家团队在Nature Materials发表论文，报道了一种新的钴基两相催化剂来催化水的氧化反应，取得了在半导体硅（Si）光阳极上迄今有报道的最高催化性能。本文一作杨金辉（Jinhui Yang）博士。（A multifunctional biphasic water splitting catalyst tailored for integration with high-performance semiconductor photoanodes. Nature Mater., 2016, DOI: 10.1038/NMAT4794）。

Ian D. Sharp（左）和杨金辉博士（在中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位，导师李灿院士）。图片来源：Robert Paz/Caltech/Berkeley Lab

首先作者通过一种等离子辅助原子层沉积（plasma-enhanced atomic layer deposition）技术在在p⁺-Si基底上沉积一层CoO_x的催化剂。这种方法得到的催化剂是一层纳米尺度的薄膜，形貌如图1e所示。考虑到材料的制备条件可能会对催化性能产生显著的影响，因此作者研究了温度对活性的影响。如图1a和图1b所示，随着温度从300 ℃降低到100 ℃，电流密度逐渐增大。不仅仅针对p⁺-Si基底，作者还把CoO_x催化剂沉积到常用的ITO基底上，也发现100 ℃下得到的催化剂薄膜活性非常的高。

图1. 不同温度下得到的CoO_x催化剂薄膜的电催化性能以及100 ℃下制备的CoO_x薄膜的AFM照片。图片来源：Nature Mater.

随后，作者分别对100 ℃和300 ℃条件下制备的CoO_x薄膜进行细致的结构表征，来解释他们催化性能上的差异。如图2a所示，100 ℃下沉积的CoOx的薄膜比300 ℃下得到的更薄一些。同时，作者还从TEM照片上发现，100 ℃得到的CoO_x薄膜中CoO_x纳米粒子排布更加紧密，没有什么缝隙；而300 ℃下得到的样品晶化程度更高，但是也存在不少CoO_x纳米粒子之间的缝隙（如图2c）。作者还仔细分析了两个样品的高分辨TEM照片，然后对两个样品中CoO_x纳米粒子的排布进行了研究，发现低温下得到的薄膜中，净化的Co₃O₄粒子中间存在一些无定型的“缓冲地带”，这些缓冲地带把邻近的Co₃O₄纳米粒子链接在一起，形成比较致密的薄膜；而高温下沉积的样品，因为温度比较高，这些无定型的“缓冲地带”也晶化了，就在Co₃O₄纳米粒子中间留下了缝隙。

图2 利用TEM来研究不同温度下得到的CoO_x薄膜的微观结构。图片来源：Nature Mater.

随后，作者还进一步的借助XPS来研究两个温度下薄膜的表面性质。如图3所示，300 ℃下得到的CoO_x薄膜主要是Co₃O₄；而100 ℃下得到的薄膜则是Co₃O₄和Co(OH)₂的混合物，Co(OH)₂主要存在于表面。结合前人的机理研究结果，Co⁴⁺/Co³⁺之间的氧化还原切换是水氧化中非常重要的一个电对。作者认为在无定型的Co(OH)₂中，有利于Co⁴⁺位点的形成；而300 ℃下形成的薄膜以晶化程度高的Co₃O₄为主，不利于形成Co⁴⁺位点，从而电催化氧化H₂O的性能比较差。

图3 利用XPS分析不同温度下得到的CoO_x薄膜的表面性质。图片来源：Nature Mater.

为了进一步的展现这种等离子辅助原子层沉积得到的Co(OH)₂/Co₃O₄两相薄膜的优异性能，作者将催化剂薄膜沉积到常用的p⁺n-Si光阳极上。如图4所示，作者得到了迄今为止最高的光电催化氧化H₂O的性能，同时催化剂在70小时的测试中并没有失活。

图4 将Co(OH)₂/Co₃O₄两相薄膜负载到p⁺n-Si光阳极上氧化水的催化性能以及稳定性表现。图片来源：Nature Mater.

总结：

这项工作中，作者通过简单的调控催化剂薄膜的生长条件而得到微观结构不同的催化剂。然后通过结构分析找到不同催化剂差异的原因。文章中提出的这种两相催化剂设计的理念应该具有一定的普适性，应该可以推广到其他的催化体系。作者还把催化剂负载到具有实用性的光电极上，取得目前为止最好的水氧化性能。值得一提的是，这种方法在光阳极上形成的两相催化剂，既能支持高活性的化学反应，又能保护半导体材料的光电转换能力不受影响，为发展更稳定更高效的人工光合系统找到了新的策略。

http://www.nature.com/nmat/journal/vaop/ncurrent/full/nmat4794.html

（本文由Jamon供稿）

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