用纳米粒子来构建精确的大分子

传统高分子化学方法制备得到的材料的物质性质通常受到分子量分布等不确定因素的影响，然而自然界中的生物大分子往往具有精确的化学结构与成分，比如蛋白质的氨基酸序列使其能够形成多级结构，同时核酸的准确序列结构保证了遗传信息的准确复制和传递。虽然近二十年来活性、可控聚合方法学的进展非常可观，但制备单体数量，序列精确的大分子仍旧是高分子化学领域里的一大难题。目前，已有一些课题组报道了一些通过重复反应的方法合成具有准确序列的非多肽大分子的例子，但主要还是分子量较小的寡聚物。最近也已经有一些研究报道了通过半自动合成的方法得到较高分子量的大分子的例子，然而研究其精确化学结构对材料的性质和功能的影响的工作仍是凤毛菱角。

近日，美国阿克伦大学程正迪教授（点击查看介绍）课题组报道合成了具有精确序列的巨型分子(giant molecules)。这些巨型分子由具有精确形状和表面官能基团的多面体倍半硅氧烷（POSS）纳米粒子按照特定的连接顺序构成。通过在POSS上引入两个互不干扰的“点击化学”正交反应位点（如同乐高积木中不同类型的两种接口一样），通过数次交替的“点击化学”反应（图1a），可以把一定数量的纳米粒子按照原定设计准确的接在聚苯乙烯高分子链的末端。

该团队首先以线性次序连接五种不同官能化的纳米粒子（图1b），得到了分子量达28 k Da 的大分子，证明了此方法的可行性。随后他们合成了一系列的两亲性巨型分子。随着大分子中纳米粒子数量和排列拓扑结构的变化，这些巨型分子能够在本体里自组装成如体心立方、六方柱状、层状、反相双连续相和反相六方柱状（图1c）等规整结构。这种合成方法采用纳米粒子作为单体，能够通过重复的循环反应设计得到较高分子量的精确大分子，并且可以系统的调控分子的化学成分和拓扑结构，从而最终来调控其材料性质和物质结构，具有一定的普适性。

图1. (a) 巨型分子的合成方法学；(b)不同类型的巨型分子模型；(c)相关的本体组装结构模型。

在溶液中，由于这些大分子的化学成分和拓扑结构的区别，使得亲水部位和疏水部位的截面积各不相同，从而能形成不同的胶束形貌。考虑到制备得到的大分子中纳米粒子头部的形状相对固定，因此用它们来研究大分子化学结构和超分子组装结构之间的联系比用传统嵌段共聚物更清楚和系统。简而言之，当这些巨型分子中亲疏水部分相当时，分子倾向于组装成双分子层囊泡。当亲水头部数量增加时，亲疏水部分截面积也相应增加，分子倾向于形成柱状和球状。这种亲疏水部位相对截面积对超分子组装结构的影响，在直链和支链的同分异构体中表现得更为明显。这个工作证明了这类大分子的溶液组装行为能够通过的改变其化学成分和拓扑结构来调控，对将来设计具有其他功能化的这类有机-无机杂化表面活性分子有一定的指导意义。

图2. 不同化学组分和拓扑结构的巨型分子的溶液超分子结构:（a）透射电镜图；（b）分子模型。

这些工作受到了美国国家自然基金委的支持，参与项目的还有美国阿克伦大学刘天波教授（点击查看介绍）课题组、北京大学张文彬教授（点击查看介绍）课题组与四川大学李乙文教授（点击查看介绍）课题组。相关工作主要由阿克伦大学博士生张炜和褚杨合作完成。这种合成方法学并非仅仅局限于聚苯乙烯和倍半硅氧烷纳米粒子组成的大分子的体系，还可以延伸到其他各种生物大分子以及其他纳米结构体系。另外值得注意的是，这些超分子组装结构的尺寸在10 nm左右，这在传统光刻技术或嵌段共聚物中是较难实现的。因此这些工作不仅仅在基础科学上有重要的意义，也在纳米技术领域，如生产超小尺度模版器件等，具有潜在的优势。

参考文献

1. 该论文作者为：Wei Zhang, Mingjun Huang, Hao Su, Siyu Zhang, Kan Yue, Xue-Hui Dong, Xiaopeng Li, Hao Liu, Shuo Zhang, Chrys Wesdemiotis, Bernard Lotz, Wen-Bin Zhang, Yiwen Li, and Stephen Z. D. Cheng

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscentsci.5b00385

Toward Controlled Hierarchical Heterogeneities in Giant Molecules with Precisely Arranged Nano Building Blocks

ACS Cent. Sci., 2016, 2, 48-54, DOI: 10.1021/acscentsci.5b00385

2. 该论文作者为：Yang Chu, Wei Zhang, Xinlin Lu, Gaoyan Mu, Baofang Zhang, Yiwen Li, Stephen Z. D. Cheng, Tianbo Liu

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/CC/C6CC04567G#!divAbstract

Rational controlled morphological transitions in the self-assembled multi-headed giant surfactants in solution

Chem. Commun., 2016, 52, 8687-8690, DOI: 10.1039/C6CC04567G

导师介绍

程正迪教授：http://www.x-mol.com/university/faculty/26743

刘天波教授：http://www.x-mol.com/university/faculty/26744

张文彬教授：http://www.x-mol.com/university/faculty/8713

李乙文教授：http://www.x-mol.com/university/faculty/26741