最新研究揭示油中聚电解质与水存在长程相互作用

液体与固体表面的相互作用一直是表面物理化学领域的关键科学问题。聚电解质材料的浸润性是该领域的研究热点之一。一方面，聚电解质类型的大分子广泛的存在于生物体内，理解其与水分子的相互作用有助于揭示其在生物体内的作用机理；另一方面，聚电解质材料也被广泛的应用于表面化学的各个领域如抗污染表面的构建，因此对其与水相互作用的研究能够帮助我们更好的理解它的工作原理。最近，来自加拿大阿尔伯塔大学的Hongbo Zeng教授课题组在Angew. Chem. Int. Ed.发表论文，通过AFM（原子力显微镜）技术研究了带有不同电荷的聚电解质（聚阴离子、聚阳离子以及聚两性离子）表面在油中与水滴的相互作用，并证实了聚电解质与水滴间存在的长程“亲水”相互作用。（Long-Range Hydrophilic Attraction between Water and Polyelectrolyte Surfaces in Oil. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201608219）

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

在介绍这份工作之前，我们需要先简单的解释一下长程相互作用与短程相互作用的区别。一般来说，长程相互作用是指能分子间或表面间在较长的范围内依旧能产生的相互作用，其作用范围通常在100 nm以内；而短程力是指分子相互接触或近似接触时产生的相互作用，一般作用距离小于1 nm。事实上，大部分的长程作用力都是库仑力，因为库仑力是以1/r的速度衰减，因此在长程范围内仍然有效。也就是说，区分长程和短程的一个关键依据就是其随距离的衰减程度。

言归正传，这篇论文做了这样两组简单的实验：第一组是在AFM探针头部悬挂了一个油滴，然后在水中测试了油滴靠近不同聚电解质表面时的受力变化；第二组则是悬挂水滴，然后在油中测试了油滴靠近时与聚电解质表面的相互作用。笔者推测作者的原意是想比较不同聚电解质材料在水中对油滴的阻抗力，以及在油中对水的亲和力，从而为抗污染表面的构建提供指导。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

在测量水下油滴的实验中，研究者不出意外的获得了相应的结果：由于聚电解质分子链强的离子水合能力（特别是聚两性离子），其在完全接触时均表现出较强的斥力。有趣的是，在测试油下的水滴与表面的相互作用时，他们发现不同聚电解质均与表面存在长程的相互作用！

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

事实上，在传统的认知里是不存在“亲水”的长程相互作用的，范德华力或氢键的作用距离都非常短，一般是短程力。他们的研究也发现，如果是亲水的硅片表面，就不会存在这样的长程相互作用；另一方面，这种相互作用对接枝层的厚度与密度似乎并不敏感。不同聚电解质对水的相互作用强度也似乎有所差别。对于聚阴离子或聚阳离子来说，他们与水滴之间在小于200 nm范围内具有较弱的吸引作用；对于聚两性离子，两者之间在500 nm以下就能够表现出较强的吸引作用。这种作用的本质显然不是范德华作用力，而是一种库伦作用。对于聚电解质来说，其偶极矩远远大于小分子的偶极矩，比如对于论文中的聚两性离子，偶极矩大约为25迪拜，是小的极性分子的10倍以上，因此在非极性的油中其相互作用可比一般的范德华作用力大100倍。可见，离子-偶极相互作用是这一过程中最主要的长程相互作用。

值得一提的是，在水下油实验中，聚两性离子与聚阴离子的斥油性较好而聚阳离子则变现出对有的黏附，这主要是由于表面荷电性的差异所导致的。油滴在水下表面荷负电，因此与正电表面有一定的静电吸引力。

总之，上述研究为我们揭示出了一个有趣的表面相互作用模型，其对抗污染表面的设计及理解聚电解质与水的相互作用具有重大意义。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201608219/full

（本文由YHC供稿）