JACS：新型金属有机柱状超分子主体Pillarplexe

超分子化学领域的一个主要研究方向是主客体化学，其中冠醚、环糊精等大环化合物在过去的几十年里得以被大量研究。另一类新型的大环化合物柱芳烃（如下图，左一）及其衍生物以其独特的结构和优异的性能在近年来引起了科研工作者的广泛关注，其应用主要有分子传感，自组装，以及轮烷的合成等。国内像浙江大学黄飞鹤（点击查看介绍）课题组、南京大学王乐勇（点击查看介绍）课题组等都对柱芳烃有着比较深入的研究。最近，德国慕尼黑工业大学Alexander Pöthig教授在JACS上报道了一种新型金属有机柱状超分子主体Pillarplexes（如下图，右一），这种主体有着类似柱芳烃的圆柱状空腔，又包含了金属杂环有机物配位，是一类全新的超分子主体。（Pillarplexes: A Metal–Organic Class of Supramolecular Hosts. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 13171-13174, DOI: 10.1021/jacs.6b08571）

图1. 从左至右，柱芳烃、瓜环、新型金属有机主体。图片来源：JACS

该组之前在Chemical Communications报道过如下图中环状主体（Chem. Commun., 2016, 52, 9089），镍离子可以与咪唑环上的C和吡唑环上的N配位形成类似碗状的主体，这种主体可以结合Cl^-、Br^-形成二聚物。

图2. 环状主体的合成步骤。图片来源：Chem. Commu.

图3. 环状主体的晶体结构（不同的角度）。图片来源：Chem. Commu.

图4. 环状主体结合Cl^-、Br^-形成二聚物的晶体结构。图片来源：Chem. Commu.

在这篇JACS中，作者合成的环状主体空腔比之前稍小，当金离子或银离子与之结合时，形成分子间的配位而不是分子内的配位，其中金离子配合物[Au₈(L^Me )₂ ](PF₆ )₄在430nm处有发射光谱，量子产率为40%。[Au₈ (L^Me )₂ ](PF₆)₄可以通过离子交换形成水溶性主体[Au₈ (L^Me )₂ ](OAc)_4.这种柱状的连接主体可以选择性的跟链状的客体分子结合，文中选用的客体分子为辛二胺，Job’s plot 方法验证为1：1的结合，并且得到了复合物的晶体结构。金属有机主体的高为11.7 Å，空腔直径在4.3 Å，比正常的柱芳烃（高7.8 Å，直径 4.7 Å）长一点，但是直径小一点。由于这种长窄的特点，这种主体只能跟链状分子结合而不能与苯环吡啶环等结合，这一特点相对于其他大环主体而言是非常罕见的。文中给出了其他一些主体形状，内径，高度 以及与客体分子结合的比较（如图7）。

图5. 柱状金属有机主体的合成。图片来源：JACS

图6. 柱状金属有机主体与辛二胺结合的晶体结构。图片来源：JACS

图7，瓜环[5],[6]柱芳烃、环糊精、新型金属有机主体形状、内径、高度、结合的客体比较。图片来源：JACS

接着作者研究了水溶性金离子配合物与辛二胺的结合，通过发光猝灭实验和ITC（等温滴定量热法）对其结合常数进行了测定，得出的结果比较吻合，分别为11.9 和7.5 μM。

图8. 发光猝灭实验. (142 μM, H₂O, λ_ex= 335 nm, λ_em = 445 nm) 。图片来源：JACS

图9.  等温滴定量热法实验。图片来源：JACS

总结

Pöthig团队合成了一种新型的柱状金属有机主体，其对链状客体分子有高度的选择性，这种主体可以通过离子交换的方法进而可溶于多种有机溶剂。初步研究表明其与客体分子的结合能力比正常的柱芳烃强，对主体的其他应用和改进还在进一步的研究当中。

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b08571

（本文由PhillyEM供稿）

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