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“巨星”合体：Nature Chem.报道偶联卟啉和石墨烯的新策略
卟啉类化合物可以说是一类“明星”分子，它们在生物体内具有重要的生理功能，例如血红素就是含铁的卟啉化合物，光合作用中的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B12是含钴的卟啉化合物。同时，它们中的一部分又可作为化学稳定的光敏材料，具有很好的可见光吸收和富电子特性，是一种良好的电子供体。石墨烯就更不用说了，自从2004年被成功剥离之后，研究热度逐年攀升。不难想象，将石墨烯与卟啉这两个明星分子通过π-π堆积制备成复合材料，在光电转换、分子电子学、分析传感等领域将有怎样的广泛应用前景。不过，尽管卟啉修饰石墨烯早已有文献报道，并已在光电转换等领域表现出良好的应用效果，但这些方法通过氧化石墨烯湿法合成功能材料，缺乏特异性，不能实现精准的合成制备。
近日，德国慕尼黑工业大学的Willi Auwärter教授课题组在Nature Chemistry上发表文章，报道了他们开发出的一种脱氢偶联的方法，在可控的状态下，将卟啉分子通过共价键连接到石墨烯边缘。（Fusing tetrapyrroles to graphene edges by surface-assisted covalent coupling. Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2600）
Willi Auwärter教授。图片来源：Technische Universität München (TUM)
选择卟啉来修饰石墨烯，Auwärter教授的理由是这二者的电子结构互补，而且卟啉的电子性质、光学性质、磁性质可以很容易地通过调整卟啉分子中的金属中心来调节，这对于设计合成石墨烯功能材料来说相当有吸引力。
研究者们先在Ag(111)衬底上沉积一层石墨烯（基底温度900 K），由于Ag(111)表面可以使石墨烯边缘功能化，因此通过脱氢偶联的方法在石墨烯的边缘位置引入卟啉（退火温度620 K），以C-C共价键形式链接。这种方法的优点是可以让卟啉和石墨烯功能材料的合成变得精准可控。
实验过程的STM图像及图示。图片来源：Nature Chem.
通过扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）可以使这一反应在亚分子分辨率上变得可视化，揭示了成键的形态和电子特征，这也是本篇文章的一大亮点。随后，研究者通过一系列的计算模拟验证了实验结果。
石墨烯边缘共价偶联构型的STM及AFM数据。图片来源：Nature Chem.
“这一方法提供了一个干净可控的环境”，Auwärter教授在接受采访时说，“我们可以确实地‘看到’两个分子如何键合在一起，并且知道生成了哪种键。”
这一研究提供的方法，让科学家首次实现了在石墨烯边缘通过共价键偶联上功能分子，使得石墨烯偶联反应变得可控，通过进一步设计前驱分子可以精准地合成更加复杂的石墨烯功能材料，预计该合成方法在分子电子学、传感、光电、催化等领域有着广泛的应用前景。
http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2600.html
（本文由小希报道）